孙学良&莫一非&Tsun-Kong Sham团队：双卤素固态电解质助力高压全固态锂离子电池

【研究背景】

高压全固态锂离子电池可有效解决当下基于液态电解液的锂离子电池能量密度低，安全性不高的问题。为了实现全固态锂离子电池在高电压下稳定循环，设计具有氧化稳定性的固态电解质至关重要。近年来，卤化物基固态电解质因其与正极兼容性好和高离子电导率而成为极有前途的候选者之一。然而，已开发的氯、溴、碘基卤化物电解质仍然表现出有限的氧化稳定性（~4 V vs. Li/Li⁺），限制了电池在高电压下的性能。氟基卤化物尽管被预测具有较宽的电化学窗口和氧化稳定性（~6 V vs. Li/Li⁺），但目前已发展的氟基固态电解质仍然存在离子电导率偏低的问题。因此，设计具有高氧化稳定性的快离子导体是实现高压全固态锂离子电池的关键

【工作介绍】

近日，加拿大西安大略大学孙学良院士，Tsun-Kong Sham院士联合和美国马里兰大学莫一非教授课题组报道了一种含F的双卤素Li₃InCl_4.8F_1.2固态电解质用于高电压全固态锂离子电池。具体来说，F替代快离子导体Li₃InCl₆中的部分Cl以形成新的双卤素固体电解质Li₃InCl_4.8F_1.2。随着 F 的加入，Li₃InCl_4.8F_1.2 电解质变得致密，并保持在10^-4 S cm^-1 以上的室温离子电导率。它表现出超过 6V（vs. Li/Li⁺）的高氧化上限，可用作正极电解质实现高电压全固态锂离子电池的稳定循环。此外，关于该电解质氧化稳定性的机理也被深入挖掘。同步辐射，第一性计算以及电化学实验相结合，共同确定了Li₃InCl_4.8F_1.2的氧化稳定性得益于其原位生成的含F钝化层界面。该工作为具有高氧化稳定性的固态电解质提供了一种新的设计策略，为全固态锂离子电池在高电压下运行做了铺垫。该工作相关研究成果以“Advanced High-Voltage All-Solid-State Li-Ion Batteries Enabled by a Dual-Halogen Solid Electrolyte”为题发表在Advanced Energy Materials，张淑敏，赵斐鹏和汪硕为共同第一作者。

【内容表述】

Li₃InCl_4.8F_1.2电解质通过球磨+烧结的固相合成法制得。XRD衍射图谱显示F的替换使得Li₃InCl_4.8F_1.2的特征衍射峰相较于Li₃InCl₆向高角度偏移，这说明电解质的晶胞由于F (F⁻: 133 pm)替换了一部分Cl(Cl⁻: 181 pm)而减小。扫描电镜对比图说明Li₃InCl_4.8F_1.2相较于Li₃InCl₆更致密，使其与正极材料能更密切的接触。F取代使得Li₃InCl_4.8F_1.2在室温下的离子电导率为5.1 × 10⁻⁴ S/cm，比Li₃InCl₆的离子导略为偏低。Nudged Elastic Band (NEB)计算配合来理解低电导率Li₃InCl_4.8F_1.2电解质中锂离子的扩散机制。与Li₃InCl₆相比，Li₃InCl_4.8F_1.2中的Li-F的键更短、更强，导致了局部Li配位环境中的畸变。因此，不同Cl⁻/F⁻配位改变了锂的位点能，进而增加了锂离子迁移的势垒。

图1 a）Li₃InCl₆和Li₃InCl_4.8F_1.2的XRD粉末衍射谱图；b) Li₃InCl₆和Li₃InCl_4.8F_1.2电解质片扫描电镜图；c) Li₃InCl_4.8F_1.2粉末中各元素的EDS mapping；d) Li₃InCl₆和Li₃InCl_4.8F_1.2在室温下的阻抗图；e) 和f) 锂离子分别在Li₃InCl₆和Li₃InCl_4.8F_1.2阴离子晶格中的迁移路径和相应的迁移能。

XRD精修更进一步的了解了Li₃InCl_4.8F_1.2电解质的结构信息。Li₃InCl_4.8F_1.2和Li₃InCl₆类似，呈扭曲岩盐相，属于C2/m单斜群。Cl⁻和F⁻离子堆叠成共边八面体，其中阳离子/空位占据八面体心，与其周围阴离子配位。Li₃InCl_4.8F_1.2中有两个Cl位点：Cl3 (4i)和Cl6 (8j)，F选择性地占据Cl6位点的16.2%。由于F⁻具有较小的半径，Li₃InCl_4.8F_1.2的晶胞参数(a = 6.42009 Å, b = 11.07660 Å, c = 6.37873 Å)相较于Li₃InCl₆减小，晶胞体积缩小至427.32 ų。Li₃InCl_4.8F_1.2 F的K边吸收谱与LiF相似，说明Li₃InCl_4.8F_1.2中的F与LiF存在相似的晶体结构，但是由于F与Li和In都有成键，使得Li₃InCl_4.8F_1.2的F的K边的白线峰向低能偏移，这可以进一步证实F取代Cl形成Li₃InCl_4.8F_1.2。第一性原理计算确定了Li₃InCl_4.8F_1.2的结构稳定性。低能量结构的Li₃InCl_4.8F_1.2中In³⁺均匀且分散的分布在晶胞中，减小了阳离子间的库仑作用力，有利于锂离子的扩散。此外， 低能结构中F离子占据Cl6 (8j)位，与实验所得Li₃InCl_4.8F_1.2结构一致。

图2 a）Li₃InCl_4.8F_1.2电解质结构；b) InF₃, LiF和Li₃InCl_4.8F_1.2在F的K边同步辐射吸收谱；第一性原理计算结果：c) 不同形成能下Li₃InCl_4.8F_1.2结构单元及其d）各自相对应能量；e) 高能和低能结构下的In-In对关联函数g(r)。

线性扫描伏安法评价了Li₃InCl_4.8F_1.2的电化学稳定性，炭黑(CB)/电解质复合材料作为工作电极，Li₃InCl₆和Li₆PS₅Cl为电解质层，锂金属作为对电极组成不对称电池，扫描速率为0.1 mV/s。对于含Li₃InCl_4.8F_1.2工作电极的电池，氧化起偏电位约为4.3 V （vs. Li/Li⁺），但在此电位之后（4.3 V-7 V）产生的氧化电流密度及其微弱且稳定在0.6 mA/g。在随后的第二圈正扫过程中，伏安扫描曲线呈线性并没有伴随氧化峰出现，验证了第一次LSV过程中原位生成了稳定的钝化界面层，阻碍了Li₃InCl_4.8F_1.2电解质进一步的分解。与此形成鲜明对比的是，含Li₃InCl₆工作电极的电池的氧化起始电位发生在Li₃InCl_4.8F_1.2电池之前，且氧化电流随电压持续增大，表明了Li₃InCl₆电解质在高电压下的持续分解。第一性原理计算来配合理解Li₃InCl_4.8F_1.2电解质在不同电压下电化学稳定性。根据热力学计算结果，Li₃InCl_4.8F_1.2在4.42 V、4.43 V 和 4.54 V逐次分解产生具有高氧化电位的LiF, LiInF₄ 和 InF₃。因此，尽管Li₃InCl_4.8F_1.2自身在4.42 V会首先发生氧化，但它的实际的电化学稳定性取决于其原位产生的氟化钝化界面。这些含氟的化合物具有宽泛的电化学窗口和大于6 V的氧化电位，可扩展Li₃InCl_4.8F_1.2自身的电化学稳定窗口，补偿Li₃InCl_4.8F_1.2自身的热力学氧化电位。计算结果与电化学实验结果相一致，证明了含氟钝化层的形成增加了Li₃InCl_4.8F_1.2电解质的氧化稳定性。

图3 a）Li₃InCl₆和Li₃InCl_4.8F_1.2电解质线性扫描伏安法曲线；基于第一性原理计算的b) Li₃InCl_4.8F_1.2电解质相图和c) Li₃InCl_4.8F_1.2、LiF、LiInF₄、In₃InF₆、Li₃InCl₆和LiCl的热力学电化学稳定性窗口

随后，Li₃InCl_4.8F_1.2被用作正极电解质搭配高压钴酸锂材料（充电极限电位：4.47 V vs. Li/Li⁺）组装高电压全固态电池。在2.6-4.47 V（vs. Li/Li⁺）电压区间下，Li₃InCl_4.8F_1.2全电池首圈可逆比容量达到160.6 mAh/g，首圈库伦效率为92%。在低电流活化过程之后，全电池在0.125 mA/cm⁻²的面电流密度下稳定循环至70圈以上。为了充分展现Li₃InCl_4.8F_1.2电解质的氧化稳定性，充电截止电压由4.47 V增加到4.8 V （vs. Li/Li⁺）。此时，全电池的可逆比容量为203.7 mAh/g，初始库伦效率为89.2%，且展现出良好的循环稳定性。

图4 Li₃InCl₆和Li₃InCl_4.8F_1.2用作正极电解质在全电池中的研究：全固态In//Li₆PS₅Cl//Li₃InCl₆//高压LCO电池在2.6-4.47 V电压区间下的a) 前三圈充放电曲线以及b)其循环性能和库伦效率; 全固态电池在2.6-4.8 V电压区间下第1、10、20次循环时的充放电曲线以及d) In//Li₆PS₅Cl//Li₃InCl₆//Li₃InCl_4.8F_1.2/LCO电池循环性能和库伦效率。

同步辐射技术，热力学计算结合电化学表征对循环后的正极复合材料进行了研究，以便进一步了解钝化层的本质。循环后的LCO/Li₃InCl_4.8F_1.2正极复合材料（分别循环1圈和10圈后）与Li₃InCl_4.8F_1.2电解质相比，F的K边吸收谱显示出类似的六配位特征，但是白线峰发移向高能量的位置。这表明LCO/Li₃InCl_4.8F_1.2间的钝化层在电池第一循环后原位生成并且在随后的循环过程中保持稳定。正极复合材料白线峰的位置与标准LiF接近，且整体特征及其相似，证明LiF极大可能是钝化界面层的主要组分。为了进一步确定钝化层的分布和组成，STXM-ptychography技术收集了循环50圈后LCO颗粒相关信息。STXM mapping可视化了在循环50圈后LCO颗粒上原位形成的CEI层，结果表明在LCO表面均匀的分布了F的信号。随后在该颗粒边缘随机摄取7个点收集F的吸收谱，发现这7个光谱具有与标准LiF相同的吸收边特征和E₀，表明LiF是CEI钝化层的主要组成部分。此外，基于第一性原理计算的相图结果，LCO/Li₃InCl_4.8F_1.2在锂化和脱锂状态下均含有LiF，而LiF和LCO之间具有的优异的界面稳定性，从而导致LCO/Li₃InCl_4.8F_1.2在高电压下的兼容性增强。作者还将全电池搁置在4.47 V进行恒压充电测试，这期间阻抗维持稳定。

图5 a) 第1次和第10次循环后LCO/Li₃InCl_4.8F_1.2正极复合材料的F的K边吸收谱与标准LiF和Li₃InCl_4.8F_1.2对比及其b) 一阶导吸收谱；50次循环后的LCO颗粒c) x射线叠层图和d) STXM mapping （688.5 eV）以及e)（c）中的7个标记位置(a-g)收集到的F的K边吸收谱；f)全电池4.47 V时恒压充电测试过程中的周期性EIS。

【总结】

本文开发了一种新的具有高氧化稳定性的电解质，适用于高电压全固态锂离子电池。F被引入Li₃InCl₆并选择性地替代部分Cl的位点以形成致密的Li₃InCl_4.8F_1.2双卤素电解质，其在室温下显示出5.1 × 10⁻⁴ S/cm的离子电导率，并展示出高于6 V的氧化稳定极限。实验结合计算结果表明了Li₃InCl_4.8F_1.2在高电位下表面产生含F的钝化层，保护了Li₃InCl_4.8F_1.2电解质并拓宽其氧化稳定性窗口。该材料可作为正极电解质实现高电压全固态电池在室温下的循环稳定性。F的钝化界面层被证明有助于全电池的循环稳定性。这项工作提出了一种新的设计具有氧化稳定性固态电解质的思路，为全固态电池在高工作电压下的发展做了铺垫。

Shumin Zhang, Feipeng Zhao, Shuo Wang, Jianwen Liang, Jian Wang, Changhong Wang, Hao Zhang, Keegan Adair, Weihan Li, Minsi Li, Hui Duan, Yang Zhao, Ruizhi Yu, Ruying Li, Huan Huang, Li Zhang, Shangqian Zhao, Shigang Lu, Tsun-Kong Sham,* Yifei Mo,* and Xueliang Sun*. Adv. Energy. Mater, 2021 DOI: 10.1002/aenm. 202100836

【作者简介】

张淑敏，加拿大西安大略大学材料工程学院博士生。2016年和2019年分别在苏州大学取得学士与硕士学位。张淑敏目前主要研究方向为硫化物和卤化物固态电解质的合成及其界面，以及同步辐射技术对电池材料的表征，导师为孙学良教授和Tsun-Kong Sham教授。目前在Adv. Energy Mater., Adv. Funct Mater., Angew. Chem., J. Mater. Chem. C, Phys. Chem. Chem. Phys. 等期刊上发表多篇文章。

赵斐鹏，加拿大西安大略大学孙学良教授课题组博士生。加拿大安大略省OTS奖学金获得者（2017~2021）。他在苏州大学取得学士与硕士学位。随后，师从孙学良教授，主要从事硫化物和卤化物固态电解质的合成即其在全固态锂电池中的应用。迄今参与发表SCI论文60余篇，第一作者论文包括Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano Lett. 等。

汪硕，2020于北京大学取得博士学位，导师为孙强教授，现为马里兰大学帕克分校材料系博士后，主要研究方向为全固态无机电解质材料，导师为莫一非教授，目前在Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., PNAS, Energy Environ. Sci., Nano Energy, J. Mater. Chem. A, Phys. Rev. B, Nano Energy等期刊上发表多篇文章。

Tsun-Kong Sham, 加拿大西安大略大学化学院教授，加拿大皇家学科学院院士，加拿大勋章获得者。Sham教授主要从事同步辐射技术的研究，已发表超过700篇SCI论文，，其中包括Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等杂志

莫一非教授研究组位于马里兰大学材料科学与工程系（University of Maryland, College Park）。莫一非教授研究组致力于发展与使用先进材料计算技术来理解、设计与发现高性能材料。该课题组现阶段的研究重点是能量储存与转化材料，例如全固态电池。研究组的相关文章发表在Nature, Science, Nature Mater., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Joule, Adv. Mater., Chem. Rev., Adv. Energy Mater.等期刊上。课题组常年招生秋季及春季入学的博士研究生、博士后研究人员和访问学生学者。

孙学良，加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家，孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过540篇SCI论文，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., Joule, Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等杂志。课题组常年招博士研究生和博士后研究人员 (https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html).