​哈工程闫俊&清华张强教授：通过引入氧空位和异质结构增强MoO3的储锂容量和反应动力学

【研究背景】

随着能源的不断消耗和环境的日益恶化，碳中和已成为世界各国普遍关注的问题。开展清洁、可再生能源开发、利用和存储的研究已经迫在眉睫。锂离子电池由于其比容量高、能量密度大、循环寿命长，被认为是消费类电子产品、电动汽车和智能电网领域最具潜力的能源存储设备。然而，传统石墨负极的理论比容量低（372 mAh·g⁻¹）、能量密度低、倍率性能差，严重阻碍了商用高能量密度锂离子电池的发展。因此，设计和开发具有高可逆容量、高能量密度、良好倍率性能和稳定循环性能的新型负极材料成为当前研究的热点。三氧化钼（MoO₃）具有二维层状结构，是一种良好的锂离子电池转化型负极材料。由于其丰富的资源、优异的化学稳定性、超高的理论比容量（1117 mAh·g⁻¹）和低成本，近年来受到了科学界的广泛关注。但其固有的导电性较差、不可逆相变和体积变化大等缺点，在长期充放电过程中通常表现出倍率性能较差、反应动力学迟缓和容量衰减快等缺点，严重阻碍了其大规模商业应用。为了克服上述问题，近年来研究人员采取了各种策略，如制备不同微观形貌、杂原子掺杂、引入空位、与导电碳材料（如碳纳米管和石墨烯）复合等。但仅仅依靠上述任何一种方法来提高材料的比容量和倍率性能都是远远不够的。因此，如何有效地提高锂离子存储的整体性能以满足未来大规模的商业应用仍然是一个巨大的挑战。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工程大学闫俊教授和清华大学张强教授等研究人员采用水合肼还原结合静电组装的方法制备了MoO_3-x/MXene异质结构。氧空位的存在可以促进离子扩散动力学，提高电导率，并提供额外的活性位点参与锂离子存储。层间距较大的MXene纳米片具有较大的比表面积、丰富的表面官能团、较高的电导率（⁓5000 S·cm⁻¹）等优点，因此所制备的MoO_3-x/MXene纳米异质结构展现出优异的锂离子存储性能。电流密度为0.1 A·g⁻¹时放电比容量为1258 mAh·g⁻¹，当电流密度增大至10 A·g⁻¹时放电比容量可达474 mAh·g⁻¹，性能明显高于目前报道的MoO₃基负极材料。此外，以商业的LiFePO₄为正极、制备的复合材料为负极组装的锂离子全电池能量密度高达344 Wh·kg⁻¹（基于正负极活性物质的总质量）。相关研究成果近日以“High-Capacity and Kinetically Accelerated Lithium Storage in MoO₃ Enabled by Oxygen Vacancies and Heterostructure”为题发表在Adv. Energy Mater.上，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院闫俊教授、王倩博士和清华大学化工系张强教授为本文通讯作者，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院博士研究生张莹莹和陈鹏为本文共同第一作者。

【内容表述】

三氧化钼作为锂离子电池的转换型负极材料，近年来引起了人们的广泛关注。但其在长期充放电过程中倍率性能较差、反应动力学迟缓、容量衰减快等问题严重阻碍了其大规模商业应用。

本文通过水合肼还原结合静电组装的方法，将丰富的氧空位和MXene纳米片引入MoO₃纳米带材料中制备了MoO_3-x/MXene异质结构，加速了锂离子和电子的扩散/传输动力学。该异质结构具有快速的离子扩散动力学、较强的电导率、丰富的活性位点以及良好的界面接触等优点，因此具有良好的锂离子存储性能。第一性原理计算表明，MoO_3-x/MXene异质结构对Li的吸附有明显的增强、电导率有显著的提高。以该复合材料为负极、商用LiFePO₄为正极组装的锂离子全电池的能量密度为330 Wh·kg⁻¹，优于其他报道的材料。

首先，通过简单的水热法制备了MoO₃纳米带，然后在室温下用水合肼进行处理产生丰富的氧空位（MoO_3-x）。随后，用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）对富含氧空位的MoO_3-x纳米带进行表面修饰使其表面带正电荷。最后，与表面带负电荷的MXene纳米片进行静电组装得到MoO_3-x/MXene（MNM）异质结构。 

图1. MNM异质结构的合成示意图

通过微观结构表征发现原始的MoO₃纳米带（宽度约为200 ~ 300 nm，长度约为5 ~ 10 μm，厚度约为50 nm）经水合肼化学还原处理后，纳米带的两端呈三角形，并且变得更加锋利。复合之后MoO_3-x纳米带分散在MXene纳米片之间，形成相互连接的纳米结构，极大地抑制了MXene纳米片的自堆积。此外，由于水合肼还原过程中会制造出大量的氧空位，因此可以清楚地发现一些明显的晶格无序和缺陷存在。建立的良好的导电网络可以显著提高MoO_3-x的外部导电性，促进电子的快速传输，保证高功率输出。 

图2. MNM异质结构的形貌和结构表征

通过Raman、EPR和XPS等结构表征证明了MoO_3-x中氧空位的存在。氧空位有利于电导率的提高，加速了电子在充放电过程中的快速转移。通过紫外-可见（UV-Vis）漫反射光谱验证了氧空位和MXene纳米片的引入使得MNM异质结构在325 ~ 800 nm波长范围内表现出与原始MoO₃和MoO_3-x相比更强的吸光度。此外，MNM-1异质结构的带隙（2.65 eV）远低于MoO_3-x （3.02 eV）和纯MoO₃的带隙（3.34 eV），说明氧空位和MXene的引入显著增强了材料的本征和非本征电导率。 

图3. MNM异质结构的结构表征

通过电化学性能研究表明由于存在大量的氧空位和独特的异质结构，所制备的MNM纳米异质结构表现出优异的锂离子存储性能，如较高的放电比容量和快速的反应动力学。MNM-1异质结构展示出较高的放电比容量（1258 mAh·g⁻¹）和良好的倍率性能（10 A·g⁻¹时放电比容量为474 mAh·g⁻¹），明显高于目前报道的MoO₃基负极材料。此外，该材料还表现出了优异的循环性能（在0.5 A·g⁻¹的电流密度下循环450次后放电比容量仍能保持为1199 mAh·g⁻¹）。 

图4. MNM-1异质结构的电化学锂离子存储性能

通过动力学分析结果表明，随着扫描速率从0.1 mV·s⁻¹增加到0.8 mV·s⁻¹，MNM-1材料的表面电容贡献从56.4%增加到72.1%。MNM-1电极的锂离子扩散系数相比于纯MoO₃和MoO_3-x几乎高出一个数量级。表明引入氧空位和异质结构可以显著提高电极材料的锂离子的扩散能力，从而提高材料整体的电化学锂离子存储性能。 

图5. MNM-1异质结构锂离子存储性能电化学动力学分析

优化后的Li吸附结构表明，与纯MoO₃和MoO_3-x相比，MNM异质结构的Li吸附能最低，表明MNM异质结构的层间结合强度最强。电子从-OH官能团迁移到MoO_3-x的O原子表面。O原子周围有明显的电荷积聚空间和-OH官能团附近的电子耗尽层，表明电子从MXene向MoO_3-x转移，增强了对Li的吸附。对于MNM异质结构，MoO_3-x中未被占据的导带被MXene占据并滑移到费米能级，导致带隙大大缩小。此外，计算得到的富含氧空位MoO_3-x的锂离子扩散势垒远小于无氧空位的纯MoO₃，说明氧空位有利于锂离子的扩散。MNM异质结构的扩散势垒更低，表明MXene的引入更有利于锂离子的快速迁移。总之，MNM异质结构不仅能够显著促进锂离子的吸附和扩散，而且会大大提高材料的本征与非本征电导率，促进锂离子在锂化过程中的电荷转移和离子扩散，确保良好的倍率性能。 

图6. MNM异质结构的第一原理计算 

此外，组装的锂离子全电池表现出较高的放电容量（120 mAh·g⁻¹，基于正负极活性材料的总质量），并且在功率密度为30 W·kg⁻¹时能量密度可达330 Wh·kg⁻¹，显著超过了之前报道的锂离子全电池。此外，在功率密度为1 kW·kg⁻¹的情况下，仍能输出160 Wh·kg⁻¹的高能量密度。 

图7. LiFePO₄//MNM-1锂离子全电池的电化学性能

【总结】

本工作通过水合肼处理MoO₃制备了富含氧空位的MoO_3-x，然后与MXene进行静电组装制备出MoO_3-x/MXene异质结构，并将其应用于电化学锂离子存储。通过结构表征与电化学性能对比发现，MoO_3-x/MXene异质结构具有丰富的电化学活性位点、优异的电导率，促进了锂离子的快速扩散/运输、缩短了锂离子的扩散路径。该工作为今后可控组装其他储能用高性能复合材料提供了借鉴。

Yingying Zhang, Peng Chen, Qingyu Wang, Qian Wang*, Kai Zhu, Ke Ye, Guiling Wang, Dianxue Cao, Jun Yan*, Qiang Zhang*. High-capacity and kinetically accelerated lithium storage in MoO₃ enabled by oxygen vacancies and heterostructure. Advanced Energy Materials, 2021, DOI:10.1002/aenm.202101712

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202101712

【作者介绍】

闫俊，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院教授，博导。入选国家万人计划青年拔尖人才支持计划、2018-2020年全球高被引学者、黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划。获得全国百篇优秀博士学位论文提名奖、黑龙江省自然科学一等奖2项。近来年在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等国际期刊上发表SCI收录论文150余篇，累计SCI他引17,000余次，H-index为45，26篇论文入选ESI高被引论文，11篇论文入选ESI热点论文，获授权发明专利7项，承担10余项科研项目。

张强，清华大学长聘教授，获得国家杰出青年科学基金、国家优秀青年科学基金、中组部万人计划青年拔尖人才、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、2017-2020年科睿唯安全球高被引科学家。从事能源材料研究，尤其是金属锂、锂硫电池和电催化的研究。近年来，张强教授研究团队在二次电池基础理论研究方面不断取得新的进展。在硫正极方面，团队提出“锂键”的概念，理解多硫化物与硫宿主材料之间的相互作用，理性设计硫正极骨架材料；在有机液态电解质方面，团队提出“离子–溶剂复合物”的概念，理解电解液溶剂分子与锂金属负极之间的界面稳定性，探讨溶剂化的作用，并将规律拓展于其他二次电池体系。在锂金属负极方面，团队揭示了掺杂碳材料亲锂性化学，以理性设计负极骨架，抑制锂枝晶的生长。该能源材料研究团队在金属锂负极、锂硫电池、电催化领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利。