设计固态电池时，全电池测试为什么重要，看这项工作！

第一作者：Alexander A. Delluva

通讯作者：Adam Holewinski

通讯单位：美国科罗拉多大学

对于锂电池系统来说，其主要挑战是电极界面处碳酸锂的形成。虽然固态电解质能够有效避免碳酸锂的形成，但其仍然容易因暴露于水蒸气和二氧化碳中，而形成Li₂CO₃。据报道，在高充电电位下，微量的Li₂CO₃可以发生分解，并使电解质/阴极界面发生退化。鉴于此，美国科罗拉多大学的Adam Holewinski等人，利用Operando电化学质谱（EC-MS），在3.8 V充电电位下，通过确定CO₂和O₂的释放，实时监测Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固态电解质在阴极界面处的漏气行为。研究发现，气体逸出与阴极界面电阻的大幅增加有关。这为LLZO电解质在阴极界面处发生Li₂CO₃电化学分解，提供了最直接的证据。碳酸锂分解机制的研究，对电池充放电和安全性至关重要。

【详细内容】

如图 1 所示，在初始循环期间，第一次循环的充电容量较大，随后放电容量随之降低。除了容量的初始损失外，电池的库仑效率随着循环数逐渐增加。虽然先前的报告，大容量LLZO全电池第一次循环的高充电容量和随后容量衰减，与烧结过程中形成的有机锂化合物有关，然而，这些化合物从未被报道过。

图1. LMO|LLZO|Li电池的初始充放电曲线和循环库伦效率。

图2A、B为在4V和2V的初始充电和放电截止值，以400 mV间隔采集的EIS图谱。当保持在4 V以下时，EIS响应的主要特征与在任一循环方向上的各个电压下保持一致的幅度和形状，但与扩散机制相关的电阻略有增加。相比之下，当截止电压增加时，与阴极界面电荷转移相关的中频阻抗电弧增长到更大的电阻。图2C、D显示，在4.6 V的高充电截止电压和放电至2 V之间的PR-EIS光谱。EIS的明显变化在4.3-4.4 V左右表现出来。虽然开始电压相对较高，但可以注意到CO₂的释放，且在高电压下释放更明显。

图2. LMO|LLZO|Li电池的电位分辨阻抗谱。

Li₂CO₃分解引起的物理化学变化可以在等效电路（图 3C）中进一步比较。图 3E显示，高压充电（第 4 个半周期）后的拟合显示出阴极界面电弧（R_LMO）的界面电阻大幅增加，相关的恒定相位元件（CPE）指数的也显著下降（n_LMO）。除了表征阴极界面本身的参数的变化之外，LMO内扩散相关的时间常数也逐渐上升。时间常数与扩散系数和特征路径长度有关。当施加高电压后，特征路径（τ_d）的上升可归因于Li在较少点进入薄膜的平均扩散路径长度增加（图 3D）。由于与分层区域相比，电解质颗粒的纵横比大得多（即，电解质中锂的平均路径长度在分层后略有变化），因此在与LLZO相关的电阻中，没有看到类似的增加。关于阴极相中路径长度增加的解释也与有限Warburg元件电阻（R_d）中看到的变化一致，这与晶粒生长有直接关系；与τ_d相比，主要区别在于R_d的变化更加渐进。图3E显示，在更高的电压下，Warburg 元件（R_d）的面积比电阻仍保持在105 Ω cm²的数量级，这是由于Li₂CO₃分解的RLMO和τ_d值相对于其初始值，显示出更多的增加，并超过了4.6 V循环电池中发生的情况。

图3. LMO|LLZO|Li电池的EIS分析。

随着电池持续充电，在3.8 V以上时，开始检测到CO₂（图 4A）和O₂；而放电过程中未检测到气体逸出。然而，O₂和CO₂的释放在接下来的两个充电循环中慢慢减少，每次的信号响应都在减弱，这与有限的Li₂CO₃的降解一致。在前三个循环的基础上，随后在4.8 V下保持10分钟恒电位下，假设整个界面处Li₂CO₃全部分解，释放的CO₂总量应为0.51 nmol。

通过向 Au|LLZO|Li 电池施加氧化电流，同时采用EC-MS监测气体逸出，进一步验证了界面处的Li₂CO₃分解。图 4B观察到CO₂和O₂的释放，发现在第一次循环后电池实际上已无法继续工作——第二次启动相同的氧化过程立即达到实验的截止电压。Au电池CO₂的总释放量达到0.38 nmol，类似于LMO电池，但相比之下，第一个循环的CO₂释放速率要高得多。我们假设检测仪对CO₂的检测结果与真实值偏低，这在LMO电池中应该是普遍存在的且合理的，因为与LLZO直接接触的区域之间的粘附性更好，以及电极厚度（LMO+Al≈ 230 nm 与 Au ≈80 nm）。我们注意到，在研究污染时，确切的数量本质上会发生变化；此处引用的碳释放量在程序中是可重现的，并且旨在代表大多数实验室中被认为是标准最佳实践的典型制备方法。使用配备基板加热器的溅射室，能够在沉积前直接在 UHV条件下对LLZO颗粒进行退火，可能会合成真正不含Li₂CO₃的表面；然而，关键的一点是，对于需要暴露在手套箱环境中的典型组装条件，极少量的Li₂CO₃仍然具有实质性影响。

图 4. CO₂的探测及其在循环过程中与电压的关系。

【结论与总结】

通过对具有LLZO固态电解质的电池系统，研究人员观察到了与LLZO-阴极界面的变化相对应的大电阻特征，这种变化在 4-4.5 V电压范围内尤为突出。通过使用EC-MS，发现了Li₂CO₃电化学分解并释放出CO₂。通过使用具有插入和阻断电极的电池，确认CO₂是从阴极界面逸出。这通常在电压较低的锂对称电池中很难观测到，因此研究人员强调，在设计固体电解质电池合成方法时，全电池测试的重要性。碳酸锂的分解将是电池压和快速充电正极材料的一个关键点，碳酸锂分解机制的研究，对电池充放电和安全性至关重要。因此，去除基于电解质的碳酸锂非常重要，此外，仍需要额外的策略来防止电池表面在组装过程中，污染物的再次形成。

Delluva, A. A., Kulberg-Savercool, J., Holewinski, A., Decomposition of Trace Li₂CO₃ During Charging Leads to Cathode Interface Degradation with the Solid Electrolyte LLZO. Adv. Funct. Mater. 2021, 2103716. https://doi.org/10.1002/adfm.202103716