保护层增强界面让准固态锂金属电池寿命提升6倍

【研究背景】

使用锂金属作为负极的固态电池(SSB)因其固有的独特优势而脱颖而出，其具有不存在电解液泄漏、锂枝晶生长减少、环境友好和工作温度范围宽等特点。然而，在商业化之前，必须消除SSB的界面化学/电化学不稳定性和固体电解质与电极之间不良的物理接触这两个重要挑战。目前，NASICON型Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (LATP)固体电解质已发展成为固态锂电池的有希望的候选者。然而，脆而坚硬的LATP电解质存在与电极的物理接触不良以及电极和电解质界面处的化学/电化学不稳定性的问题。

【成果简介】

为了解决这些突出的问题，德国赫尔姆霍兹研究所Stefano Passerini和Guk-Tae Kim教授，以及韩国清州大学Jae-Kwang Kim教授等人制备了一种由LATP和聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯）（PVDF-TrFE）以及高锂浓度离子液体电解质（ILE）组成的薄而灵活的混合电解质（LATP/PVDF-TrFE/ILE）。为了进一步保护LATP|Li界面，将超薄聚[2,3-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧羰基)-降冰片烯](PTNB)聚合物涂覆在Li箔上，作为额外的保护层。因此，锂剥离/电镀寿命从128小时延长到792小时，没有观察到明显的锂枝晶。PTNB@Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (PTNB@Li||NCM811)电池显著提高了倍率性能和循环稳定性，这主要是由于界面电阻显著降低、防止了树枝状锂的生成、减缓正极材料的相演变，以及防止了内部微裂纹的形成。在NCM811和PTNB@Li电极上形成的较薄的界面也起着关键作用。这种准固态电池可以制造成具有稳定循环性能的多层双极电池，所取得的优异的电化学性能也凸显了这种准固态锂电池可以作为下一代高性能锂电池的可行解决方案。相关研究成果以“Highly Stable Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries: Reinforced Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃/Li Interface by a Protection Interlayer”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【核心内容】

1 材料特性

图1a-d显示了LATP/PVDF-TrFE薄膜的SEM图像。在低放大倍数下获得的图像（图1a）显示出非常均匀、致密的薄膜，没有任何裂纹。LATP/PVDF-TrFE薄膜的厚度约为90 µm（图1c）。从图1b（顶视图）和图1d（横截面视图）中，可以看到LATP颗粒通过PVDF-TrFE聚合物网络连接良好，可以提供足够的柔性。图1e、1f显示了一个自支撑且柔性的“纸状”薄膜。对所获得的LATP/PVDF-TrFE/ILE混合膜进行了热重分析(TGA)以评估其热稳定性（图1g）。LATP粉末显示出高的热稳定性，加热至700℃时不会减轻重量。LATP/PVDF-TrFE薄膜在高达352℃时仍保持热稳定性，其重量损失约为8 wt%。LATP/PVDF-TrFE/ILE混合薄膜的TGA分布可分为两个区域，分别归因于ILE和PVDF-TrFE聚合物的分解。ILE的添加降低了整体的热稳定性，但是混合膜在高达180℃时仍然具有热稳定性。LATP/PVDF-TrFE/ILE混合膜的电化学稳定性由两个线性扫描伏安法(LSV)曲线（阳极和阴极，图1h）组成的电化学稳定性窗口(ESW)确定。位于约1.4 V的弱峰可归因于初始SEI的形成以及LiFSI中存在的杂质。从放大的阳极扫描轮廓（图1i）中可以看到，氧化稳定性显示为>5.2 V。如此高的氧化稳定性意味着可以与高压正极（即富含镍的NCM）具有良好的兼容性。

图1. a,b)LATP/PVDF-TrFE薄膜的俯视图和c,d)截面图；e,f)一片LATP/PVDF-TrFE薄膜的光学照片；g)LATP粉末、PVDF-TrFE聚合物、LATP/PVDF-TrFE薄膜和LATP/PVDF-TrFE/ILE混合薄膜的TGA曲线；h,i)LATP/PVDF-TrFE/ILE混合膜的ESW。

2 PTNB涂层对LATP/PVDF-TrFE/ILE混合电解质与锂相容性的影响

作者进行了锂剥离-电镀试验以研究锂金属与LATP/PVDF-TrFE/ILE混合电解质之间的界面相容性（图2a）。在0.1 mA cm^-2的电流密度下，Li|LATP/PVDF-TrFE/ILE|Li（表示为Li||Li）电池的过电位显著降低至34 mV，这主要归因于改善的界面接触和增强的电极润湿性。该电池可以实现94小时的稳定循环，随后过电位逐渐降低，直到128小时。这意味着高度浓缩的ILE夹层能够减轻LATP和锂金属之间的副反应，但只能在一定程度上减轻。通过额外的PTNB保护夹层，PTNB@Li|LATP/PVDF-TrFE/ILE|PTNB@Li（表示为PTNB@Li||PTNB@Li）电池的循环寿命进一步延长。与Li||Li电池逐渐增加的过电位不同，PTNB@Li||PTNB@Li电池呈现出过电位逐渐降低的趋势。使用更薄的涂层（0.4 wt% PTNB）的PTNB@Li||PTNB@Li_0.4 wt%电池的寿命延长至182小时。然而，PTNB@Li||PTNB@Li_1 wt%电池在约600小时后可以观察到更高的过电位下降率，这可能是由于“软短路”的形成，导致循环寿命延长至超过792小时，表明使用1 wt% PTNB溶液获得的涂层可以有效且显著地抑制锂枝晶的形成。即使经过792小时的循环，也没有发现电池电路的迹象。

为了确定这种不同的锂剥离-电镀行为背后的原因，作者拆解了两个对称电池，并通过SEM分析检查了锂的形貌。从图中可以看出，循环后的C_Li电极显示出高度褶皱的形貌，并带有巨大的“片状”锂枝晶（图2b、2d）。与此形成鲜明对比的是，C_PTNB@Li的表面保存完好，形貌略有凹凸（图2c、2e），表明PTNB涂层可以有效抑制枝晶锂的形成和进一步扩散。同时，包覆的PTNB不仅可以防止锂枝晶的生长，还可以通过快速将锂离子转移到锂金属或混合电解质来改善电化学反应。

图2. a)Li||Li、PTNB@Li||PTNB@Li_0.4 wt%和PTNB@Li||PTNB@Li_1 wt%电池的锂剥离-电镀对比曲线；Li||Li和PTNB@Li||PTNB@Li_1 wt%电池循环后的b,d) C_Li和c,e) C_PTNB@Li电极的形貌。

3 PTNB涂层对电池的循环和倍率性能的影响

为了评估涂有PTNB中间层的锂金属作为负极的电化学性能，作者研究了使用NCM811作为正极和LATP/PVDF-TrFE/ILE作为电解质的电池的倍率性能（图3a-c)。与Li||NCM811电池相比，PTNB@Li||NCM811电池在所有倍率下都具有更高的容量。Li||NCM811电池在低倍率(0.05C)下的容量显著降低，这反映了LATP混合电解质对锂金属的化学稳定性差，导致界面电阻较大。在较高的倍率下，由于较差的电子/离子动力学，容量衰减更加明显。通过在0.5C下进行200次循环来研究电池的长期循环稳定性（图3d）。Li||NCM811电池的放电容量在200次循环后持续下降至101.0 mAh g^-1，容量保持率为73.2%。在112次循环后已达到寿命终止标准（初始容量保持率的80%）。然而，使用受保护的PTNB@Li电极，可提供更高的初始容量（158.7 mAh g^-1）和更好的长期循环稳定性。

图3. a-c）Li||NCM811（红色）和PTNB@Li||NCM811（黑色）电池的倍率能力和d）长期循环稳定性的比较。

4 PTNB涂层增强性能的机理研究

为了了解PTNB涂层在提高电化学性能方面的作用，作者测试了在循环充电(4.3 V)和放电(3.0 V)状态下的电化学阻抗谱(EIS)，以研究Li||NCM811和PTNB@Li||NCM811电池的电极动力学的演变。在开路电压(OCV)状态下，两个电池显示出相似的总电阻。然而，Li||NCM811的凹陷半圆（图4a）在循环过程中大幅增长，表明Li和混合电解质之间界面电阻的大量积累。与锂化状态相比，脱锂状态下（图4b）锂|混合电解质界面的整体界面电阻升高。使用额外的保护性PTNB中间层时（图4c、4d），脱/锂化状态下的总电阻显著降低了至少一个数量级。考虑到大部分电阻来自锂金属，这种大幅改善主要是由于对锂|混合电解质界面的有效保护。

图4. Li||NCM811电池在a)3.0和b)4.3 V下测量的奈奎斯特图。PTNB@Li||NCM811电池在c)3.0和d)4.3 V下测量的奈奎斯特图。

使用非原位XPS测试对从Li||NCM811和PTNB@Li||NCM811电池中回收的循环后的Li（图5a）和PTNB@Li（图5b）进行表面和深度的分析（离子轰击5分钟和10分钟）。通过分析对比循环后的Li和PTNB@Li在不同深度下的O1s、F1s和S2p XPS谱图，证实了PTNB涂层在减少副反应和在锂金属侧形成更薄的界面方面非常有效。

图5. 从Li||NCM811和PTNB@Li||NCM811电池中回收的循环过后的a)锂金属和b)PTNB@Li在不同深度（表面和5分钟和10分钟Ar⁺溅射后）的O1s、F1s和S2p光电子谱线。

作者还探讨了PTNB对正极侧的可能影响。通过SEM对NCM811正极进行非原位形貌测试。图6a、6b和图6d、6e分别显示了从Li||NCM811和PTNB@Li||NCM811电池中回收的循环后的NCM811颗粒的表面形貌。在高倍率下的SEM图像表明，没有保护锂金属的PTNB涂层时，NCM811的初级粒子会受到严重损坏并表现出更粗糙的表面（图6b）。这意味着有害的副反应同时发生在锂金属和NCM811侧。相反，从PTNB@Li||NCM811电池中回收的NCM811颗粒的表面仍然非常干净且保存完好。在聚焦离子束(FIB)的帮助下测试了材料的本体形貌。每个样品的代表性颗粒分别如图6c和图6f所示。在NCM811二次粒子（Li||NCM811，图6c）中，大量裂纹从内核传播到外表面区域。相比之下，PTNB@Li||NCM811中的NCM811样品（图6f）没有表现出明显的微裂纹，表明由于锂金属侧具有PTNB的保护，正极侧的有害副反应得到了显著抑制。图6g和图6h分别显示了从Li||NCM811和PTNB@Li||NCM811电池中回收的循环后的NCM811样品的HRTEM图像和相应的FFT图像。结果表明外表面经历了更强的结构退化，主要是由电极和电解质在高度脱锂状态下的有害副反应引起的。同样，在从PTNB@Li||NCM811电池中回收的NCM811的最外表面也发现了结构退化。尽管如此，由于在锂金属侧存在PTNB保护层，NCM811的内部仍保持了层状结构，这表明结构退化得到了显著缓解。

图6. 从Li||NCM811电池中回收的循环后的NCM811颗粒的非原位a,b)表面和c)横截面SEM图像。从PTNB@Li||NCM811电池中回收的NCM811颗粒的非原位d,e)表面和f)横截面SEM图像。从g)Li||NCM811和h)PTNB@Li||NCM811电池中回收的NCM811颗粒的非原位高分辨率TEM图像和相应的FFT图像。

5 不同条件下的恒电流循环

为了满足在扩展温度范围内（尤其是在低温区域）运行时实现一致性能的要求，PTNB@Li||NCM811电池在给定温度下进行了循环测试。如图7a所示，随着工作温度降低的趋势，PTNB@Li||NCM811电池的容量逐渐降低。不同温度下的代表性充放电电压曲线如图7b所示。根据在30℃时提供的容量进行标准化（图7c），该电池在0℃和-10℃仍然能够实现70.5 %和35.2%的容量保持率。通过将温度从-10℃提高到30℃（图7a、7c），电池恢复了在给定温度下之前提供的几乎所有容量。在室温到低温范围内的稳定循环凸显了PTNB@Li||NCM811电池可以在很宽的温度范围内运行。作者进一步探索了PTNB@Li||NCM811在0 °C的低温下的循环性能。如图7d显示了电池在0.3 C下循环90次的充放电电压曲线图。90次循环后，电池仍保留121.3 mAh g^-1的容量，占初始容量的95.9%。这一结果证实了该电池能够稳定运行以进行长期循环，满足在0 °C低温下的容量标准。

从实际应用来看，使用厚的锂箔不仅会增加生产成本，还会降低体积/重量能量密度。因此，作者尝试通过将锂厚度从500 µm减少到20 µm（沉积在铜箔上的薄锂）来测试有限锂条件下的电池循环稳定性。如图7e所示，在0.5 C时获得了略低的放电容量，但ICE(87.9%)与厚锂系统保持一致。容量在最初的50次循环期间保持稳定稳定（图7e、7f），之后在接下来的连续150次循环中观察到逐渐稳定的容量衰减，最终容量保持率为83.5%。总体而言，与Li||NCM811电池（图3d）相比，PTNB@薄Li||NCM811电池（图7e）的容量保持率提高了10.3%。

图7.a)PTNB@Li||NCM811电池在宽温度范围（-10-30℃）内的循环性能；b)选定温度下的代表性充放电电压曲线；c)降低或增加标准化温度后的容量保持率与温度关系图；d)PTNB@Li||NCM811电池在90次循环后的充放电曲线（0.3 C，T=0℃）；e) PTNB@薄Li||NCM811电池的长期循环稳定性和f)在0.5 C、T=20℃下的充放电电压曲线。

6 多层双极堆叠电池的制作与评价

与传统的LIBs不同，准固态电池中不存在能够自由流动的液体电解质，因此可以构建多层双极电池。鉴于这一显著特点，研究范围扩大到2-/3层双极堆叠电池。其中，堆叠结构为[(-)SUS|PTNB@Li|混合电解质|NCM₈₁₁_C|Al|SUS|PTNB@Li|混合电解质|NCM₈₁₁_C|Al|SUS(+)]的2层双极电池（表示为B2_PTNB@Li||NCM₈₁₁_C）的循环性能如图8a所示。该电池实现了85.3%的ICE和188.7 mAh g^-1(0.05 C)的容量，高于具有标准NCM811电极的电池。随后，探讨了该策略与薄锂(20 µm)相结合制备2层双极电池（表示为B2_PTNB@薄Li||NCM₈₁₁_C，图8b）的可行性。与厚锂系统相比，该电池在0.05 C下实现了更高的容量和更高的ICE。最后，作者组装了一个三层双极电池[(-)SUS|PTNB@Li|混合电解质|NCM₈₁₁_C|Al|SUS|PTNB@Li|混合电解质|NCM₈₁₁_C|Al|SUS|PTNB@Li|混合电解质|NCM₈₁₁_C |Al|SUS(+)]（表示为B3_PTNB@Li||NCM₈₁₁_C）。该电池能够稳定循环10次（图8c），最大容量为196.1 mAh g^-1(0.1C)。

图8.a）B2_PTNB@Li||NCM₈₁₁_C（20次循环）、b）B2_PTNB@薄Li||NCM₈₁₁_C（13次循环）和c）B3_PTNB@Li||NCM₈₁₁_C（10次循环）电池的充放电曲线。

【总结】

在这项工作中，作者制备了由离子导电陶瓷LATP、电化学惰性PVDF-TrFE聚合物和少量高锂含量ILE组成的薄而柔韧的混合膜，作为准固态锂电池的复合电解质。这种混合电解质的“自熄性”和非液体特性，即使在机械折叠和切割情况下也能安全运行，表明其安全性高。由于LATP与Li的化学不稳定性，高浓度ILE的存在增强了电极和电解质之间的界面接触，使Li||Li对称电池的循环寿命约为128小时，而Li||NCM811电池的循环寿命则为112次循环。为了解决这个问题，采用了一种界面涂层策略，通过在Li上涂覆超薄PTNB聚合物层以进一步隔离它们的直接接触。PTNB中间层被证明在阻止不需要的电极|电解质界面副反应方面非常有效。PTNB@Li||PTNB@Li电池的循环寿命延长了6倍以上，没有发现锂枝晶，在PTNB@Li||NCM811电池中循环时PTNB@Li|LATP的界面电阻减少且更稳定，并且在PTNB@Li和NCM811表面形成薄的界面相。除了对锂金属的有效保护外，对NCM811电极侧的积极影响也可以通过更好地保存的表面和内部形貌来证明。此外，没有微裂纹形成、减轻结构变化以及混合电解质|NCM811界面电阻的稳定性都有助于显著提高PTNB@Li||NCM811电池的倍率性能和极其稳定的长期循环。

这项工作还包括对PTNB@Li||NCM811电池在包括有限锂源(20 µm)和宽温度范围(-10-30℃)在内的不同应用场景下的电化学性能的研究。作为“概念验证”研究，作者还制造了双层（6.0-8.6 V）和三层（9.0-12.9 V）双极电池，分别实现了20个稳定循环和10个稳定循环。取得的卓越性能表明，该准固态锂电池有满足下一代高性能和更高安全性的锂电池要求的潜力。

Zhen Chen, Guk-Tae Kim, Jae-Kwang Kim, Maider Zarrabeitia, Matthias Kuenzel, Hai-Peng Liang, Dorin Geiger, Ute Kaiser, Stefano Passerini, Highly Stable Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries: Reinforced Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃/Li Interface by a Protection Interlayer, Advanced Energy Materials. 2021, DOI:10.1002/aenm.202101339

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202101339