Arumugam Manthiram：高镍、低/无钴层状氧化物正极衰减机理的深入分析

第一作者：Steven Lee

通讯作者：Arumugam Manthiram

通讯单位：美国德克萨斯大学奥斯汀分校

用于高能量、低成本锂离子电池的高镍、无钴层状氧化物材料的合理组成设计有望进一步推动电动汽车（EV）的广泛应用，然而具有令人满意的电化学性能的正极组成尚未出现。同时，令人惊讶的是，目前尚未有人研究过在高镍、无钴层状氧化物正极材料中混合使用Mn和Al掺杂对其电化学、结构和表面稳定性的影响。

【成果简介】

美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授等人先前的工作已经证明了一种很有前途的LiNi_0.883Mn_0.056Al_0.061O₂ (NMA-89)组合物，其在循环稳定性方面优于高镍、含钴的类似物，并保持了优异的倍率性能和热稳定性。作者针对NMA-89在具有4.2 V截止电压的软包全电池中的容量衰减机制与其含钴类似物的容量衰减机制进行了比较。结果表明，LiNi_0.89Mn_0.055Co_0.055O₂（NMC-89）和LiNi_0.883Co_0.053Al_0.064O₂（NCA-89）中的颗粒开裂导致活性材料的损失和表面积的增加，从而加剧了结构和表面的不稳定性，加速阻抗和极化增长，并最终降低其容量保持率。然而LiNi_0.89Mn_0.044Co_0.042Al_0.013Mg_0.011O₂ (NMCAM-89)和NMA-89则经历了温和的表面反应并保持球形颗粒结构，这两者都有助于它们在长期循环过程中的容量保持。这项研究提供了关于特定过渡金属离子如何决定高镍层状氧化物正极材料的电化学稳定性的见解，突出了NMA-89中Mn-Al组合的优势，并提出了进一步提高这种新型正极材料性能的潜在策略。相关研究成果以“In-Depth Analysis of the Degradation Mechanisms of High-Nickel, Low/No-Cobalt Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【核心内容】

作者最近的研究工作证明了高镍、无钴的LiNi_0.883Mn_0.056Al_0.061O₂ (NMA-89)正极组合物作为类似于NMC和NCA的全新类层状氧化物正极材料方面的潜力。NMA-89提供了强大的循环性能和与其他高镍、含钴组合物相当的比容量、倍率性能和热稳定性（图1）。在与石墨阳极配对的软包全电池中，NMA-89显示出比NMC-89和NCA-89更好的容量保持率，表明钴的消除似乎并没有牺牲高镍正极材料的循环稳定性。因此，了解采用不含任何Co的Mn-Al成分组合的功能和结构含义是生产具有高能量密度、长使用寿命和低成本的高镍层状氧化物正极材料的基础。

图1. NMC-89、NCA-89、NMCAM-89和NMA-89在a)软包全电池的长期循环、b)扣式半电池的倍率性能和c)热稳定性方面的性能比较。

1 电化学表征

一般来说，电池容量下降可能由以下几个因素引起：i)由于副反应而消耗活性锂离子，ii)正极或负极电极中活性材料的损失，以及iii)导致电池内阻增加电池过早达到电池电压截止并禁止充分利用容量。为了探测锂缺乏，作者从软包全电池中回收废电极以制造新的扣式半电池。图2a展示了使用回收的正极电极制成的扣式半电池的充放电曲线。与第1002次循环相比，第1001次循环具有更高的充电容量，表明在扣式半电池中引入过量锂后，正极侧没有获得实质性容量。这表明当软包全电池被拆卸时，正极电极接近完全锂化。充电容量的差异归因于锂金属表面SEI的形成。这些观察结果提供了强有力的证据，表明锂缺乏不是软包全电池容量衰减的主要因素。

图2b显示了在大约30%的荷电状态(SoC)下循环1000次后，具有各种高镍正极材料的软包全电池的阻抗谱。软包全电池的电荷转移电阻大小顺序为NMC-89> NCA-89> NMA-89> NMCAM-89，这一趋势符合容量保留的趋势。为了确定哪个电极负责这种电荷转移电阻，在相同的SoC下测量了使用回收的电极制成的扣式半电池的阻抗响应。显然，与它们的软包全电池相比，扣式半电池在特定区域的电荷转移电阻方面表现出相似的幅度。此外，软包全电池极化的增长与电荷转移电阻的大小遵循相同的趋势(图2c)。这可能是由于电阻表面层的演变和由于不可逆相变引起的体电阻。

图2. NMC-89、NCA-89、NMCAM-89和NMA-89在软包全电池中循环1000次后的电化学表征。a)使用从循环过后的软包全电池中回收的正极电极的扣式半电池的电压曲线。b)循环后的软包全电池和具有回收的正极和负极电极的扣式半电池的阻抗响应。c)在C/2-1C倍率下软包全电池长期循环期间极化的演变。

2 结构表征

为了检测高镍正极材料整体结构的变化，对循环后的正极材料进行XRD研究（图3a）。六方晶格结构在所有正极样品中基本完整，未检测到岩盐相等主要杂质。循环后的正极材料的精细结构参数如图3b所示。虽然在材料水平上没有检测到重大的结构变化，但SEM图像显示高镍正极材料的形貌存在显著差异（图3c）。原始正极粒子通常由100-200 nm的一次颗粒组成，这些初级粒子结合在一起形成一个≈10-12 µm的球形二次颗粒。经过大量循环后，NMC-89和NCA-89的一些二次颗粒发生破裂和粉化。相比之下，NMCAM-89和NMA-89的球形结构基本完好无损。这些高镍正极材料发生颗粒破裂的倾向主要是充电（脱锂）过程中其晶格结构的各向异性体积收缩。NMC-89和NCA-89中较高的体积变化提供了强有力的证据，证明它们在广泛循环期间会出现颗粒破裂，这可能与循环过程中锂利用率较高导致更多晶格畸变有关。显然，NMC-89和NCA-89在物理上比NMCAM-89和NMA-89降解得更多，这与它们的容量保持率明显相关。

图3. a) NMC-89、NCA-89、NMCAM-89和NMA-89在软包全电池中循环1000次后的XRD图。b)循环后的正极材料的精修数据和半高全宽(FWHM)。c)循环后的正极的横截面SEM图像。

3 表面表征

3.1 正极-电解质中间相（CEI）

使用X射线光电子能谱研究正极表面的化学键合环境，C1s、O1s和F1s的谱图如图4a所示。在C1s谱图中三个不同峰分别归属于导电碳中的石墨C-C键、PVDF中的C-H键和C-F键。C-H、C=O和O-C=O基团与正极表面电解质降解产生的有机物有关。值得注意的是，NMC-89具有在其他正极材料的C1s光谱中未检测到的有机C-H信号，而C=O和O-C=O信号的峰值强度高于来自其他正极材料的信号。O1s谱图进一步支持了这一趋势，相对于其他正极材料，O-C=O峰显示出较强的峰强度。这表明，在软包全电池的长期循环过程中，大量来自电解质分解反应的有机物质积聚在NMC-89的表面，而其他正极材料在其表面上没有积聚那么多的有机物质。

图4b展示了溅射深度高达100 nm的高镍正极材料表面上几个二次离子碎片的TOF-SIMS深度剖面图。其中PO₂^-和PO₃^-碎片对应于PF₆^-阴离子与来自中间有机溶剂分解物种的亲核氧原子的反应产物；LiO₂^-和LiF₂^-碎片代表来自电解质分解反应的Li₂O和LiF沉淀物。图4c总结了各种高镍正极材料的CEI厚度。由此产生的CEI厚度遵循NMC-89>NMCAM-89>NMA-89>NCA-89。CEI厚度的差异主要见于内层，这与正极表面有机溶剂分解反应的严重程度相关。这种差异可以通过图4e中正极表面的3D重建图可视化，说明了PO₃^-和CH₂O^-碎片的深度分布。图4d进一步证实了这一观察结果，该图比较了高镍正极材料表面上所有碎片，证实了铝掺杂在高镍正极材料中的表面稳定作用。

图4. 循环后的NMC-89、NCA-89、NMCAM-89和NMA-89的表面表征。a)在软包全电池中循环1000次后，正极的C1s、O1s和F1s的XPS数据。b)循环后的正极电极的TOF-SIMS深度剖面图。c)循环后的正极颗粒表面的平均CEI厚度。d)循环后的正极粒子表面二次离子碎片的综合产率。e) (b)中深度剖面的3D可视化图，展示了循环后正极颗粒表面的3D CEI组成。

3.2 固体电解质界面(SEI)

图5为石墨电极的TOF-SIMS测试结果。在负电性深度剖面（图5a）中，来自电解质分解反应（PO₂^-、LiF₂^-和LiO^-）和过渡金属物质（Ni^-）产生的无机碎片在SEI的外层占主导地位。内层主要由CH₂^-和C₂O^-碎片组成，对应于溶剂分解产生的有机物质。图5b中的正电性深度分布也展示了双层结构，其中Ni⁺、Mn⁺和Li₂F⁺位于表面，而锂簇（Li²⁺和Li³⁺）则嵌入内部有机层中。所有石墨样品的SEI层平均厚度为15-25 nm（图5c）。NMC-89-Gr和NMCAM-89-Gr稍厚的SEI层与图5d中过渡金属(Ni^-)和电解质分解碎片(C₂O^-、LiF₂^-和PO₂^-)的更高综合产率相关。这证实了过渡金属溶解加速SEI层生长并促进更多电解质分解的观点。尽管SEI形成略有增加，但与NMC-89相比，NMCAM-89在软包全电池中的循环性能几乎没有受到太大影响，表明过渡金属溶解并没有严重到足以导致显著的容量衰减，正极退化才是主要的影响因素。

图5.在具有各种高镍正极材料的软包全电池中循环1000次后石墨电极的表面表征。a)带有负电性和b)正电性碎片的循环后的石墨电极的TOF-SIMS深度分布。c)由负电性深度分布确定的石墨材料表面的平均SEI厚度。d)石墨材料表面正负二次离子碎片的综合产率。

3.3 表面重组

层状氧化物正极材料在重复锂脱出/插入过程中容易释放晶格氧，从而导致从层状结构到表面尖晶石和岩盐相组合的不可逆相变。一旦氧原子被释放并与电解质反应，过渡金属离子就会被还原为二价氧化态，并从过渡金属层的八面体位点扩散到锂层。这种有害的表面重组不仅会消耗活性锂位点，还会产生一个绝缘表面层，阻碍锂的扩散。

图6a展示了(100)平面取向的原始层状结构的原子模型及其叠加到原始NCA-89的环形暗场扫描透射电子显微镜(ADF-STEM)图上的图像。在原始NCA-89的ADF-STEM图像中可以观察到典型的层状氧化物结构，由过渡金属层和锂层组成。亮原子反映过渡金属离子在过渡金属平面中的位置，而暗柱代表锂平面。在表面重组时，过渡金属离子扩散到锂平面中，正如循环后的NCA-89中过渡金属和锂柱中的亮原子所证明的那样。图6b、c显示了高镍正极样品的处理后的ADF-STEM图像，原始样品如图6b所示，循环后的样品如图6c所示。原始NCA-89在整个颗粒中表现出清晰的分层结构，这与Rietveld细化确定的锂镍混合水平降低一致。原始NMCAM-89在表面也表现出清晰的分层结构；在块体的小部分观察到一些阳离子混合相，为锂层中的Mg²⁺离子。另一方面，原始的NMA-89具有薄(1-2 nm)的岩盐层。这可能是因为没有Co来保持明确的层状结构并减少Li/Ni混排。

在1000次循环后，在所有高镍正极样品中都观察到由不可逆尖晶石和岩盐形成造成的表面损伤。图6d说明了测量原子信号强度从表面到几个锂平面中材料主体的变化的线轮廓。估算得到NMC-89的表面重组层厚为8-12nm，NCA-89为9-13 nm，NMCAM-89为6-8 nm，NMA为6-7 nm。随着软包电池循环到4.2 V截止电压，这种表面重组现象不像其他高镍正极材料那么严重。然而，随着在NMC-89和NCA-89中大量的颗粒破裂，与电解质接触的初级粒子表面积的增加放大了这种表面重组行为的不利影响。这可能导致NMC-89和NCA-89具有更高的阻抗响应，如图2b所示。NCA-89正极的扣式半电池的低放电容量也与稍微更高程度的表面重组以及由颗粒破裂引起的更高表面积相一致。

图6.循环后的NMC-89、NCA-89、NMCAM-89和NMA-89的表面重组分析。a）（左）原始层状结构和（右）岩盐结构在（100）平面方向上的原子结构及其在对应的ADF-STEM图像上的投影（黄色轮廓）。b)原始正极材料和c)循环后的正极材料的ADF-STEM图像。d）循环后的正极材料在（c）中标记的位置上的线轮廓。

【总结】

作者对具有各种高镍正极材料的循环后的软包全电池进行了全面的分析。电化学、结构和表面分析的结果表明，所有高镍正极材料的阻抗和极化增长主要是由正极材料的晶格不稳定性和表面反应引起的。NMC-89和NCA-89的大量颗粒破裂放大了这些不利影响并降低了活性物质利用率，导致其软包全电池容量衰减加速。NMCAM-89和NMA-89在H2←→H3相变过程中具有更高的结构可逆性，能够保持其球形颗粒形貌，表面反应较温和，这些特征导致其卓越的循环稳定性。这些材料的耐用性归因于正极成分设计，这表明Co可能不是实现坚固的高镍正极成分所必需的。Mn-Al组合有利于高Ni、无Co层状氧化物正极材料的稳定性，而额外的Mg掺杂、形态控制和界面工程将进一步增强这种成分，以实现高能量、持久和电动汽车应用中的可持续锂离子电池。毫无疑问，这些发现将激发更多的研究，使NMA成为一种新型的层状氧化物材料。

Steven Lee, Wangda Li, Andrei Dolocan, Hugo Celio, Hyoju Park, Jamie H. Warner, Arumugam Manthiram, In-Depth Analysis of the Degradation Mechanisms of High-Nickel, Low/No-Cobalt Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials. 2021, DOI:10.1002/aenm.202100858

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100858