物理所吴凡团队：全制备过程无需手套箱、一步法制备超高水稳定性硫化物固态电解质

全固态电池因其潜在的高能量密度和高安全性而受到广泛关注。作为全固态电池核心组分之一的固态电解质，克服了传统液态电解质存在的热稳定性低、易燃和易泄漏等缺点，对于安全性的提高具有重要作用。硫化物固态电解质具有超高的离子电导率和良好的机械性质，是全固态电池中最有前景的候选电解质材料之一。但空气稳定性差、合成工艺复杂、产率低、生产成本高，极大地阻碍了硫化物电解质的大规模应用。

【工作介绍】

鉴于此，中国科学院物理研究所吴凡研究员课题组提出了一种全新的策略：以空气稳定的氧化物为原料，在空气环境中一步气相法合成硫化物电解质，完全摆脱了手套箱，从而实现硫化物固态电解质全制备过程空气稳定，且大幅简化制备步骤，打破了产量的限制，助力空气稳定的硫化物电解质的大规模生产。进一步通过调整掺杂元素及浓度（50种组合），一步法制备的空气稳定硫化物离子电导率可达2.45 mS/cm，是迄今为止所有报道的湿空气稳定和可恢复的锂离子硫化物电解质中最高的。此外，该硫化物经过湿空气和水暴露后低温热处理组装全固态电池，表现出超高可逆容量(188.4 mAh/g)和长循环寿命(210次)，打破已有记录。因此，这可能是硫化物全固态电池走向实际应用和产业化发展历史上最关键的突破之一。该成果以“Superior all-solid-state batteries enabled by gas-phase synthesized sulfide electrolyte with ultra-high moisture stability and ionic conductivity”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.202100921)上。通讯作者为中国科学院物理研究所吴凡研究员，2020级博士生卢普顺为本文第一作者。

【核心内容】

1.一步气相合成法

目前，大多数硫化物电解质的合成方法都是固/液相法，其主要缺点是:(1)在整个合成过程中过度依赖手套箱氩气氛保护;(2)工艺复杂，产率低，时间效率低;(3) Li₂S、SiS₂、GeS₂等硫化物原料价格昂贵。除上述三大缺点外，液相合成法由于使用有机溶剂，通常会引入不希望有的杂质，导致硫化物电解质的离子电导率显著降低。因此，传统的固/液相合成法极大地限制了硫化物电解质的大规模应用，只适用于实验室规模的全固态电池。

受CS₂的硫化作用的启发，本研究开发了一种无需手套箱的一步气相合成法，在空气环境中合成了一系列空气稳定的硫化物电解质Li_4-xSn_1-xM_xS₄(其中M包括As、Sb、Bi等)。反应方程(1)表明，CS₂能够将SnO₂硫化成SnS₂，且反应能变化(, 数据来源于Materials Project)为负，因为C=S键的结合能低于C=O键。根据这一机理，反应式(2)说明了原料转化为硫化物电解质Li₄SnS₄的过程。

与传统的合成方法(图1a)形成鲜明的对比，一步气相法(图1b)以低成本、空气稳定的氧化物(如Li₂CO₃、SnO₂、Sb₂O₅、Bi₂O₃等)为原料，气化的CS₂为硫化剂，将氧化物硫化成硫化物。在不使用手套箱的情况下，可以从管式炉中获得大量的硫化物电解质，具有显著的时间效益和成本效益，产量高，与大规模生产的大容量全固态电池兼容性好。该方法克服了传统的固/液相合成法存在的主要挑战，是硫化物电解质和全固态电池大规模生产/应用的一个历史性的关键突破。

图1：传统固相法与一步气相法的合成工艺比较。a)常规固相法合成工艺。该方法存在步骤多、耗时、成本高、产量低、应用受限等缺点。b)本工作中的一步气相法合成工艺。该方法具有一步法、省时、成本低、产量大、应用范围广等优点。

2.空气稳定、高离子电导率的硫化电解质的合成

为了提高空气稳定的Li₄SnS₄电解质的离子电导率，采用了一系列不同浓度(从0%到30%，以5%为间隔)的取代元素(As、Sb、Bi等)，以As取代为例。如图2所示，Li_4-xSn_1-xAs_xS₄的所有衍射峰与Li₄SnS₄的标准衍射峰都能很好地对应，确保了As取代Sn的产物的高纯度。

图2：Li_4-xSn_1-xAs_xS₄(x=0, 0.05, 0.10, 0.125, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)的XRD谱图。

此外，为了提高离子电导率测量的可靠性，进行了统计分析，即根据三次测量结果计算硫化物电解质样品的离子电导率平均值和标准差，如表1所示。图3a和图3b显示了As取代的Li_4-xSn_1-xAs_xS₄的Nyquist图，其具有固态离子导体的典型特征，即半圆弧加类Warburg斜线。室温离子电导率随As的取代比例x的变化如图3c所示，在x=12.5%处，总离子电导率和体相离子电导率分别为1.50和2.45 mS/cm。

表1.烧结和喷金处理的Li_4-xSn_1-xAs_xS₄(x=0,0.05,0.10,0.125,0.15,0.20,0.25,0.30)电解质的离子电导率。

Substitution proportion x	Mean of total ionic conductivity (mS/cm)	Standard deviation
0%	0.006	0.15%
5%	0.183	2.98%
10%	1.154	6.96%
12.5%	1.500	10.13%
15%	0.860	4.08%
20%	0.844	0.41%
25%	0.817	0.61%
30%	0.643	9.14%

图3. Li_4-xSn_1-xAs_xS₄ (x=0, 0.05, 0.10, 0.125, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)的离子电导率。a)室温(25℃)下Li_4-xSn_1-xAs_xS₄的Nyquist图。c)烧结喷金处理的Li_4-xSn_1-xAs_xS₄电解质的室温离子电导率随取代比例x的变化。d)本工作报道的LSAS和已报道的未处理和处理过的湿空气稳定和可恢复的硫化物电解质的离子电导率汇总。

3.水稳定性证明

空气稳定性是指一种材料保持其结构、化学成分和性能而不与空气中的任何成分发生反应的能力。硫化物电解质的空气不稳定性不是源于与N₂和CO₂的反应，而是与H₂O的水解反应。为了评价LSAS的水稳定性，对其形貌演变、H₂S总产生量、晶体结构和局域结构进行了一系列表征。将Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3 (LSPSC)、Li₃PS₄ (LPS)、Li₄SnS₄ (LSS)和Li_3.875Sn_0.875As_0.125S₄  (LSAS)这4种典硫化物电解质暴露于潮湿的N₂环境中，获得了一系列延时图像(图4a)。LSPSC和LPS发生剧烈的体积膨胀，颜色由白色向黑色变化，并随着H₂S气体的释放产生大量气泡。相比之下，LSS和LSAS不产生气泡或发生颜色变化，表明与水几乎没有反应。针对传统的H₂S检测方法存在的问题，设计搭建了一套H₂S气体检测系统(图4b)。图4c为H₂S总产生量与暴露时间t的关系曲线，H₂S总产生量的排序为LPS>LSPSC>LSS>LSAS。通过计算H₂S总产生量对时间的一阶导数，可以得到H₂S的产生速率，如图4d所示。

图4.LSPSC、LPS、LSS和LSAS在100%RH和100%vol N₂环境下的水分稳定性。a)LSPSC、LPS、LSS和LSAS的形貌演变。这四个样品都具有吸湿性，但LSS和LSAS的形态变化不大。b)特别设计的用于检测硫化物电解质样品H₂S气体产生的装置。c)LSPSC、LPS、LSS和LSAS的总H₂S生成量随暴露时间的变化。d)H₂S的生成速率，即图3c曲线的一阶导数。在4种硫化物电解质中，LSAS在形貌演变、H₂S气体产生量和产生速率方面表现出最突出的水分稳定性。

为了深入理解水解反应对硫化物电解质结构退化的影响，对晶体结构和局部结构的演化进行了表征。如图5a-c所示，水浸泡处理的LSPSC和LPS晶体结构完全被破坏，再经500℃热处理5h后，仍然无法恢复，水解产物最终转变为Li₃PO₄。而LSAS经过350℃和500℃热处理后其晶体结构可以完全恢复。这是因为LSAS与水不发生反应，只是吸收H₂O分子形成含13个结晶水的水合物。拉曼光谱(图5d,e)同样显示，LSPSC和LPS中的局域结构[PS₄]^3-四面体，经过水浸泡后被破坏，即使再经500℃加热处理也无法恢复。相反地，LSAS中的[SnS₄]^4-和[AsS₄]^3-四面体一直保持稳定，即使经过水浸泡处理以及水浸泡后再500℃高温加热处理。

图5.LSPSC、LPS和LSAS的水稳定性和可恢复性。a-c)原始未处理的电解质, 水浸泡处理的电解质，水浸泡后再经120℃真空干燥以及分别经280℃,350℃和500℃热处理后的电解质(a)LSPSC，(b)LPS，和(c)LSAS。d-e) 未处理的、水浸泡处理的、水浸泡处理后再经500℃热处理的LSPSC、LPS和LSAS电解质的拉曼光谱，(d)200~600cm^-1和(e)600~1000cm^-1波数范围。

4.电化学性能

为了评价上述硫化物SEs的电化学性能，将LiNbO₃包覆的LiCoO₂(LCO@LNO)阴极、Li₄Ti₅O₁₂(LTO)阳极，LSPSC、LPS或LSAS电解质组装成全固态电池。这三种电池的充放电曲线如图6a-c所示，长循环稳定性如图6d-e所示。

图6.30℃条件下，原始的硫化物电解质与LCO@LNO/LSPSC/LTO、LCO@LNO/LPS/LTO和LCO@LNO/LSAS/LTO全固态电池的电化学性能。a-c)使用(a)LSPSC，(b)LPS和(c)LSAS硫化物SEs的全固态电池的充放电曲线。d-f)全固态电池的长循环性能(第2至第100个循环)，(d)LSPSC， (e)LPS和(f)LSAS。

为了探究硫化物电解质的空气稳定性对其全固态电池性能的影响，在湿润空气(70%RH, 28.9℃)中组装了三种全固态电池LCO@LNO/LPS/LTO, LCO@LNO/LSPSC/LTO和LCO@LNO/LSAS/LTO。如图7a-c所示，由于LSPSC和LPS与水的高反应活性以及LSAS吸水后转变为含结晶水的水合物，导致结构退化和离子绝缘产物的生成，这三种电池都无法正常工作(容量可忽略不计)。图7d-f显示使用潮湿空气暴露和280℃热处理的LSPSC和LPS电解质的全固态电池仍无法正常工作,而使用潮湿空气暴露和280℃热处理的LSAS的全固态电池表现出优异的性能，可逆容量为188.4mAh/g,0.1C倍率下经过210次循环容量保持率为91.5%，如图8f所示。主要是因为LSAS中的[SnS₄]^4-和[AsS₄]^3-局部结构稳定且其离子电导率可恢复，即使经过潮湿空气暴露和280℃热处理。

图7. 30℃条件下，全固态电池LCO@LNO/LSPSC/LTO、LCO@LNO/LPS/LTO和LCO@LNO/LSAS/LTO的充放电曲线。a-c)在潮湿空气(70%RH，28.9℃)环境组装的全固态电池的充放电曲线，(a) LCO@LNO/LSPSC/LTO，(b)LCO@LNO/LPS/LTO和(c)LCO@LNO/LSAS/LTO。d-f)使用湿空气暴露再经加热处理的电解质组装的全固态电池的充放电曲线(d)LCO@LNO/LSPSC/LTO，(e)LCO@LNO/LPS/LTO和(f)LCO@LNO/LSAS/LTO。

此外，进一步研究了热处理温度对LSAS全固态电池性能的影响。以280℃、350℃和500℃热处理后的LSAS(记为280℃-LSAS、350℃-LSAS和500℃-LSAS)作为电解质，分别组装LCO@LNO/LSAS/LTO全固态电池。如图8所示，随着加热温度的升高，从280℃到500℃，三种电池的可逆放电比容量、长循环稳定性和容量保持率逐渐恶化。较低的结晶度(图5c)可能导致280℃-LSAS粉末具有更好的形变性，从而改善复合电极和固体电解质层内部的“固-固”接触。280℃-LSAS内部的残余结晶水可能有助于形成相对稳定的界面，这也解释了全固态电池的长循环稳定性。虽然LSAS固有的吸湿特性导致含13个结晶水的水合物的生成和电化学性能恶化，但温和热处理后的可恢复性和优异的电化学性能极大地促进了硫化物电解质LSAS在干房甚至环境空气条件下的大规模应用。

图8.30℃条件下，LCO@LNO/LSAS/LTO全固态电池的电化学性能。a-c)LCO@LNO/LSAS/LTO全固态电池的充放电曲线，分别使用(a)280℃-LSAS、(b)350℃-LSAS和(c)500℃-LSAS电解质。d-f)LCO@LNO/LSAS/LTO全固态电池的长循环性能(第2至第100个循环)，分别使用(d)280℃-LSAS、(e)350℃-LSAS和(f)500℃-LSAS电解质。

为了评价本工作中使用280℃-LSAS电解质的LCO@LNO/LSAS/LTO全固态电池的性能，已报道的使用空气稳定性改善的或湿空气暴露和热处理的硫化物电解质的全固态电池的性能总结如图9所示。文献报道的可逆比容量和循环寿命普遍低于130mAh/g和100次循环。而本工作使用280℃-LSAS电解质的LCO@LNO/LSAS/LTO全固态电池具有最高的可逆性比容量(188.4mAh/g)和最长的循环寿命(210次)，这归因于其优异的空气稳定性、化学结构的可恢复性、高的离子电导率和良好的形变性。

图9.本工作报道的以及文献中报道的使用LCO正极和空气稳定性改善的或湿气暴露和热处理的硫化物电解质组装的全固态电池的可逆比容量和循环寿命的比较。

【结论】

本工作报道了一种在环境空气中一步气相合成空气稳定的硫化物电解质的新方法，即以气化的CS₂为硫化剂，对低成本且空气稳定的氧化物原料进行硫化。优化后的LSAS电解质(2.45×10^-3 S/cm)的离子电导率是未掺杂的LSS电解质(5.7×10^-6 S/cm)的429倍，这是由于As取代产生了额外的锂空位。这一优越的离子电导率代表了已报道的湿空气稳定和可恢复的锂离子硫化物电解质中的最高值。优化后的LSAS具有良好的空气稳定性，可从其温和的形貌演变，低H₂S产生量，可恢复的晶体结构，稳定的局部结构，四个方面得到证明。虽然优化后的LSAS电解质在吸湿特性的驱动下会从潮湿空气中吸收H₂O并转化为水合物或透明溶液，但[SnS₄]^4-和[AsS₄]^3-四面体的局部结构一直保持稳定，从而保证了其热处理可恢复性。低结晶度的280℃-LSAS电解质具有良好的离子电导率(2.34 mS/cm)和形变性，使得使用该电解质组装的全固态电池具有优异的性能，包括最高的可逆放电比容量(188.4 mAh/g)，显著的长循环稳定性(210次循环，容量保持率91.5%)。此外，这种空气稳定的硫化物电解质的一步气相合成方法，使得硫化物电解质的合成和后处理，以及全固态电池的组装，整个过程都可以在环境空气中进行，从而极大地促进了硫化物电解质和全固态电池的大规模生产。

Pushun Lu, Lilu Li, Shuo Wang, Jieru Xu, Jian Peng, Wenlin Yan, Qiuchen Wang, Hong Li, Liquan Chen, Fan Wu*. Superior all-solid-state batteries enabled by gas-phase synthesized sulfide electrolyte with ultra-high moisture stability and ionic conductivity. Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202100921

作者及团队介绍：

第一作者：

卢普顺，男，中科院物理所博士一年级研究生。

合作作者：

李泓：中科院物理所博士生导师。北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家，工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家，国家新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目，北京市科委固态电池重点项目，国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括：高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表SCI论文380篇，引用超过27000次，H因子84。共申请中国发明专利100余项，已获授权中国发明专利50余项。

陈立泉：中科院物理所博士生导师。中国工程院院士。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，2004年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究，为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。2001年当选为中国工程院院士。

通讯作者

吴凡，中科院物理所博士生导师。发表SCI论文52篇，申请中国、美国、国际发明专利22项，主持横纵向课题8项。兼任长三角物理研究中心科学家工作室主任、天目湖先进储能技术研究院首席科学家、中国科学院大学教授。获全国未来储能技术挑战赛一等奖、华为优秀创新人才奖、华为创新探索团队奖、江苏省五四青年奖章提名奖、常州市突出贡献人才、常州市十大科技新锐等。入选中科院海外杰出人才引进计划、国家海外高层次人才引进计划。

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