Yi-Chun Lu课题组：多硫离子助力实现高效镁-硫电池反应

【研究背景】

金属-硫电池具有极高的理论能量密度，被视为最具前景的下一代储能电池体系之一。不同于传统的锂离子材料，单质硫（S₈）中每个硫原子（S）可以得到两个电子从而实现1675mAh/g的电容量。得益于镁（Mg）负极超越其他金属负极的高体积能量密度、安全性能和远低于锂（Li）金属的价格，镁-硫（Mg-S）继锂-硫电池后得到广泛的关注。

然而目前报道的Mg-S电池性能包括可实现的电容量、循环寿命、能量效率等，都远低于Li-S电池。人们普遍认为硫正极导致了电容量低和容量衰减的问题，而镁负极导致了低能量效率。因为镁的沉积需要较高的极化电位，这也是Mg-S电池面临的主演问题。过去几年里，为解决这些问题，人们进行了大量的研究，主要可以归结成两个方向：其一是发展新的电解液体系，以降低镁负极的极化从而提高能量效率；其二是发展吸附材料，以降低硫的穿梭效应，提高库伦效率和循环寿命。然而，尽管已经取得了一些进展，Mg-S电池始终难以取得和Li-S电池体系相当的电化学性能。

【工作简单】

近日，香港中文大学Yi-Chun Lu课题组等人研究发现，Mg-S电池中远低于Li-S电池的多硫离子浓度是导致其在常用醚类（DME）电解液里接近于固相反应，反应动力学缓慢，可逆性差的主要原因。通过引入高给电子数的电解液（如：DMSO）增加了多硫化物的溶解度，从而将放电容量从660 mAh/g提高到≈1500 mAh/g，并且将硫正极在0.1C的过电位由 >600 mV降低到≈200mV（能量效率超过90%）。基于此，以DMSO作为正极电解液的Mg-S电池体系首次在0.4C电流下实现了700mAh/g电容量超过300圈的稳定循环。该文章发表在Advanced Energy Materials上。

【内容表述】

1. 比较Li-S和Mg-S电池：硫正极限制的Mg-S电池性能

作者首先在平行条件下比较了Mg-S电池和Li-S电池的电压曲线、能效和容量保持率（图1）。这种比较突出了Mg-S 电池与Li-S电池相比有限的放电容量、过高的极化电压和快速容量衰减。

为了区分硫正极和镁金属负极对整体电池电化学性能的影响，找到限制Mg-S电池性能的主要原因，设计了以金属镁为参考电极的三电极电池并测试了Mg-S三电极电池的恒流充放电性能（图2）。不同于人们普遍认知，三电极电池的结果表明，硫正极不仅导致了Mg-S电池的低放电容量，而且是带来电池过电位和能量效率损失的重要原因。在放电过程中，镁负极对过电位的贡献可以忽略不计，在充电过程中，镁沉积贡献了≈700 mV的极化电压。然而硫正极在放电和充电电压之间显示出高达≈900 mV的极化。

图1：以DME为电解液的（a）Mg-S和（b）Li-S两电极电池恒流充放电曲线

图2：三电极Mg-S电池的恒电流放电/充电曲线 (蓝色：硫工作电极vs Mg参考电极；黄色：Mg对电极vs Mg参考电极)

2. “固相”主导的Mg-S反应途径

Mg-S 电池中硫正极的高过电位和低容量与 Li-S 电池截然不同，这意味着在Mg²⁺存在下，硫正极的反应机理与Li-S电池反应机理存在着显著的区别。为了更深入地了解 Mg-S 反应机理，在两电极 Li-S 和 Mg-S 电池的恒电流充放电过程中进行了原位紫外可见光谱测量，以确定每个反应步骤中涉及的多硫化物的类型。

在整个充放电过程中，Mg-S电池检测到的多硫化物浓度远低于Li-S电池（图3a-b），并且在Mg-S电池放电刚开始时就显示出了固体沉积反应（图3c-d）。在第一个放电平台期间，Mg-S 电池中S₄^2-（420nm）和 S₂^2-（270nm）的吸光度均增加，但在Li-S电池中未检测到 S₂^2- 的吸光度增加（图 3a-b）。S₄^2- 在 Mg-S和Li-S中的出现可归因于S₈的还原（式1-2）。

S₈+ 2e^–→ S₈^2–                  (1)

S₈^2–+ 2e^– → 2S₄^2–                (2)

在Mg-S电池的第一个平台期间，与Li⁺相比较低浓度的S₄^2-和短链S₂^2-的出现表明Mg²⁺的存在会促进S₄^2-歧化形成S₂^2-（式 3）。相应的PITT曲线表明，固体成核和生长过程发生在 Mg-S 电池的第一个平台（图 3c），这可能是由于固MgS₂ 的形成（式 4）。相比之下，固体成核反应作为最后一步反应发生在 Li-S 电池的第二个放电平台（Li₂S 的形成，图 3d）。

S₄^2- → S₂^2- + 1/4 S₈                  (3)

S₂^2- + Mg²⁺→ MgS₂ (S)               (4)

在 Mg-S 电池的第一个平台结束时，S₄^2- 被还原生成S₂^2-（式 5）浓度急剧下降（图 3a）。该反应与 S₂^2- 的沉积（式 4）保持平衡，从而导致 S₂^2- 维持在恒定浓度。在第二个平台期间，固体 MgS₂ 被进一步还原为固体MgS（式 6）。这一步“固相“反应，及其可逆的充电反应是Mg-S电池过电位的主要来源。

S₄^2-+ 2e^- → 2S₂^2-                           (5)

MgS₂ (S) + 2e^- + Mg²⁺ → 2MgS(S)            (6)

对比Li-S和Mg-S的反应可以得出，Mg-S电池中溶解度较低的短链S₂^2- 具有很高的稳定性，从而导致了反应过程之中缺乏可溶性多硫化物。这使得固相不导电的反应物S₈和产物MgS难以通过可溶多硫化物的介导而完全反应，同时也可能是Mg-S电池容量有限、高极化和快速容量衰减的主要原因。（Mg-S和Li-S的反应机理对比见图4）

图3：（a）Mg-S 和（b）Li-S电池恒流充放电过程中的原位紫外光谱演变；（c）Mg-S 和（d）Li-S电池的PITT测试曲线

图4：硫在Mg-S和Li-S体系中的反应机理

3. 以多硫离子为介质的Mg-S反应

作者引入了高给电子数的电解液溶剂DMSO和DMF（多硫化物在其中的溶解度远高于 DME，图5a），以进一步证明可溶性多硫化物对 Mg-S 电池性能的重要性。随着溶剂变化带来的多硫化物浓度的增加，硫的利用率得到显着提高。在0.1 C下， Mg-S电池的放电容量在DMF 中达到 1300 mAh/g 以上，在 DMSO 中达到约 1500 mAh/g，几乎相当于理论容量的90%（图5b）。此外，以DMSO 和 DMF 为电解液的 Mg-S电池充放电反应的过电位显著下降（~200 mV），远低于以 DME为电解液的Mg-S 电池的过电位（> 600 mV）。基于以上对Mg-S电池反应的了解，作者组装了以DMSO为正极电解液的Mg-S电池，并在0.4C电流下实现了超过300圈的稳定循环，可逆容量达到700mAh/g。对比基于醚类溶剂的电解液体系，Mg-S电池的性能得到了显著的提高。

图5：（a）5mM S₈^2- 0.5M Mg(TFSI)₂ 在不同电解液中的紫外光谱；（b）三电极Mg-S电池在不同电解液中的恒流充放电曲线；（c）Mg-S电池在0.4 C下的循环

【结论】

通过原位紫外可见光谱和三电极电池表征，揭示了导致 Mg-S 氧化还原反应动力学缓慢和不良可逆性的潜在机制。在Mg-S电池中，由于低溶解度 S₂^2- 的高稳定性，在放电过程伊始就会形成固体沉淀物。缺乏可溶多硫化物导致硫正极贡献了超过 50% 的电池过电位。引入高给电子数的溶剂（DMF 和 DMSO）增加了多硫化物的溶解度，从而成功地将首次放电容量增加了一倍，显著降低了充放电过电位，并实现了高于90% 的能量效率。该工作揭示了 Mg-S 电池的反应限制，并为高能量密度Mg-S 电池的电解质选择/设计提供了重要依据。

Qingli Zou, Yue Sun, Zhuojian Liang, Wanwan Wang, Yi-Chun Lu, Achieving Efficient Magnesium–Sulfur Battery Chemistry via Polysulfide Mediation, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202101552

https://doi.org/10.1002/aenm.202101552