​刘利峰团队：“准液态”K-Na合金电极的沉积行为及应用于钾金属电池的研究

【研究背景和简介】

《终结者》系列电影相信给大家印象最为深刻的就是其中的液态金属机器人杀手，无论是新型号的REV-9还是旧型号的T-1000或者T-X，令众多影迷叹为观止。这些由液态金属材料制成的机器人不仅充盈着流水般的灵动，还具有金属般的质感且具有伤口自愈合的特性。等同于影迷对这些好莱坞大片的痴迷，科研圈各位大神也掀起了对液态金属的研究热潮。无论在消费电子、光伏发电、能源储存、智能电网及热电转换均可以发现液态金属的身影。在离子电池储能领域，众多知名课题组已经争相报道了室温下K-Na合金作为电极材料的神奇特性，比如flexible, dendrite-free, self-healing等等。尽管如此，寸有所长，尺有所短，液态合金也不例外。其流动性在未来的众多领域无疑将带给我们无限的惊喜，但回到现实中，基于我们目前的离子电池工业，又有那么一点点遥不可及。由于液态K-Na合金巨大的表面张力，其充满灵动的流动性又显得有点放荡不羁，它们极易被外力从多孔的集流体中挤出而给储能器件带来潜在的不稳定因素。

有鉴于此，伊比利亚国际纳米技术实验室（INL）刘利峰团队首次提出了可以利用“liquid +β（Na in K）”相K-Na合金作为“准液态”钾金属电池电极。相比于此前报道的液态K-Na合金电极，“准液态”电极在有效抑制碱金属枝晶形成且保持优异的电化学性能的同时，极大降低了电极材料的流动性，从而能够在未来电池电芯的生产中显著提高K-Na合金阳极的实际可操作性。该课题组重点研究了在K/Na混合电解液下该电池体系的工作机制。原位XRD研究结果表明，K⁺/Na⁺的共沉积过程不同于单一碱金属离子的沉积行为，K⁺/Na⁺离子的共沉积存在一个动态的原子重组过程，且在这一过程中，一种只有在低温或者高压下存在（根据K-Na合金平衡相图）的KNa₂中间相被首次发现。进而，研究人员提出这一动态的原子重组过程产生的一系列缺陷可能促进K和Na的成核，这一行为极其类似之前报道的原子的层-层沉积行为。加之少量的液相KNa合金的形成，与之相互促进，最终形成了一个稳定的电极/电解液界面。基于此，该“准液态”KNa合金在对称电池中使用K⁺/Na⁺混合电解液的条件下，实现了长达2000小时的稳定循环。该文章于近期发表在Advanced Science上。邰志新博士为本文第一作者。

【内容详情】

Figure 1 Comparison of the “quasi-liquid” KNA-3.5 with solid metallic K and liquid KNA-33.7. a–c) Digital photographs showing the appearance of K and KNA on a copper foil. d–f) SEM images showing the surface morphology. g–i) XRD patterns showing the crystal structure. The yellow triangle represents the diffractions arising from K₂CO₃ formed upon incidental contact with air.

由于“liquid +β（Na in K）”相K-Na合金同时具有固液两种状态，因此，其不仅仅具有液态的属性，同时还很大程度上保留了金属的柔韧性。测试结果表明3.5% Na含量的K-Na合金（KNA-3.5）具有约60%K金属的的机械强度。如图1b所示，KNA-3.5合金可以任意的被处理成所期望的形状。然而，当Na含量达到33.7%时，其润湿角大于90度，合金呈液态显示出巨大的表面张力（图1c）。扫描电镜表征证明KNA-3.5合金具有与液态KNa合金类似的微观形貌，显示出微米尺度的织构特征。XRD数据表明K金属的衍射峰主要集中在23.5°, 33.5°, 41.7°, 48.1°, 和 65.5°，分别对应着金属K的 (110), (200), (211), (220) 和 (321) 晶面。在添加了3.5%的Na之后，KNA-3.5仅仅显示出较弱的(110)及(200)衍射和一个新的(222)衍射峰，表明少量Na的引入已经改变了K金属的部分织构和晶体结构。

Figure 2. (a) In-situ XRD study of the KNA-3.5 electrode during the plating process. Zoomed view in the selected 2 range of (b) 22.5˚ - 24.5˚, (c) 24˚ - 25˚, (d) 25˚ - 26.2˚, (e) 27˚ - 30˚, (f) 30˚ - 32˚, (g) 41˚ - 44˚ and (h) 54˚ - 58˚. The diffraction peaks marked with triangles and circles are from the aluminum and aluminum oxide background. The patterns before and after plating were recorded without applying a plating current. Three measurements were repeated in each case.

为了探寻钾/钠沉积行为和过程，研究人员用原位XRD实时检测了沉积前，沉积过程中以及沉积后沉积物的晶体结构。根据沉积过程中出现的位于24.5˚, 25.7˚, 28.4˚, 30.8˚, 42.6˚ 和 55.8˚新的特征峰所分别对应(110), (103), (201) (202), (301) and (4-13)晶面的特征，足以证明六方晶系KNa₂的形成。值得注意的是KNa₂相的形成通常需要低温或者高压，在室温的电沉积过程被发现，尚属首次。尽管目前尚缺乏足够手段研究KNa₂相形成的机理，但是根据沉积停止后特征峰消失或者强度大大减弱，研究人员推测KNa₂的形成是在K⁺/Na⁺的共沉积的动态原子重组过程中所形成的过渡态产物。亚稳态KNa₂的形成揭示了沉积过程晶体结构的快速重组，而此过程中所形成的大量缺陷将为钾/钠成核提供前提条件，从而一定程度上达到调控沉积、抑制枝晶生长的作用。

Figure 3. The Coulombic efficiency of (a) the KNA-3.5//Cu cell and (b) the bare K//Cu cell upon repeated plating and stripping at 0.5 mA cm^-2 in different electrolytes. After cycling, the surface morphology of the Cu counter electrode of the KNA-3.5//Cu cell in (c) KFSI/DME electrolyte and (d) KFSI-NaPF₆/DME mixed electrolyte, and of the bare K//Cu cell in (e) KFSI/DME electrolyte and (f) KFSI-NaPF₆/DME mixed electrolyte.

为了观察“准液态”金属电极在电池中金属离子的沉积与剥离行为，研究人员分别制备了KNA-3.5//Cu 和K//Cu两种电池，并对比了这两种电池在不同电解液中的电化学库伦效率和循环后的电极表面形貌。通过对比电池循环的库伦效率（图3a，b），研究人员发现无论是电解液中引入少量钠盐还是来自于KNA-3.5电极剥离产生的Na⁺，钠离子的存在均可以促进电化学性能的提升。结合电极表面形貌的观察，图3c-f表明KNA-3.5//Cu电池在单一和混合电解液条件下均可以实现在Cu电极表面的均匀沉积(其表面微结构来自于金属Cu电极)。K//Cu电池在无添加钠盐电解液中显示出明显的钾枝晶的形成，而K//Cu电池在使用少量钠盐添加电解液后则呈现出Mossy结构。这些结果表明K⁺/Na⁺共沉积形成的KNa合金具有良好的抑制枝晶形成的作用。

Figure 4. The long-term cycling performance of KNA-3.5 and bare metallic K electrodes measured in symmetric cells at a current density of 4 mA cm^-2 in different electrolytes. (a) KNA-3.5//KNA-3.5 in KFSI/DME. (b) KNA-3.5//KNA-3.5 in KFSI-NaPF₆/DME. (c) K//K in KFSI/DME. (d) K//K in KFSI-NaPF₆/DME. Capacity retention of (e) KNA-3.5//PBA and (f) KNA-3.5//SR full cells cycled at 0.2 C.

研究人员进一步对比了对称电池KNA-3.5//KNA-3.5和K//K在不同电解液（KFSI/DME，KFSI-NaPF₆/DME）中电化学循环的稳定性。结果表明，在相同的电流密度下（4 mA cm^-2）充放电，对称电池KNA-3.5// KNA-3.5在不同的电解液中均显示出了优异的循环稳定性。尤其是在KFSI-NaPF₆/DME电解液中，该对称电池能稳定循环4000圈且保持较小的极化电压增幅（图4a，b）。与之形成对比，K//K电池则显示出较大的极化电压和不稳定的循环行为。尽管少量的钠盐引入可以一定程度上减小极化和促进循环稳定性，然而，由于过少的钠不足以在电极表面形成“准液态”K-Na合金来抑制枝晶的生长，随着循环的进行，加之枝晶的形成而引起电解液的消耗，最终表现为巨大的极化电压增加（图4d）。研究人员进一步评估了准液态合金负极KNA-3.5在全电池中的电化学行为和性能。以KNA-3.5为负极，普鲁士蓝类似物为正极的全电池显示出了优异的倍率性能和循环稳定性（65圈后将近100%的容量保持）。另外，以KNA-3.5为负极，玫瑰红酸二钠作正极的全电池在相同的循环后容量均有衰减，推测是由于正极的结构恶化所引起的。尽管如此，以KNA-3.5合金为负极的全电池的电化学性能仍然要远远优于以钾金属作负极的全电池。最终，进一步证明了所制备的准液态合金电极在抑制枝晶、维持电池循环稳定性方面的优势。

【总结】

这项研究首次报道了一种可应用于钾金属电池的“准液态”K-Na合金电极。此种电极不仅表现出了可与纯液态合金电极相媲美的电化学性能，而且展示出了优良的加工性能。另外，在混合K⁺/Na⁺沉积过程中，研究人员发现了一种在室温或者低压下不常见的过渡相KNa₂。KNa₂在动态的原子重组过程中所产生的缺陷可能促进K或Na的成核，同时与少量的液态K-Na合金共同作用形成稳定的电极-电解液界面，最终大大提高了电极的循环寿命。该项研究提出了“准液态”碱金属合金电极概念，为发展其它高性能碱金属电极指明了新的方向。

Zhixin Tai, Yi Li, Yajie Liu, Lanling Zhao, Yu Ding, Ziyu Lu, Zhijian Peng, Lijian Meng, Guihua Yu, and Lifeng Liu. Novel Quasi-Liquid K-Na Alloy as a Promising Dendrite-FreeAnode for Rechargeable Potassium Metal Batteries. Adv. Sci. 2021, https://doi.org/10.1002/advs.202101866

【作者简介】

刘利峰终身研究员、团队负责人，现任职于葡萄牙伊比利亚国际纳米实验室。主要致力于纳米能源材料的制备、表征及其在电化学能源存储和转化方面的应用，团队目前的研究方向主要涵盖电化学催化、半导体光电化学、锂电池及超级电容器电极材料等。已申请PCT专利3项，获批2项，发表SCI论文160余篇，累计被引用10000余次（H因子59，谷歌学术，2021年6月），在国际会议上做邀请报告40余次。目前担任Materials Today Energy，Advances in Nano Research及Applied Research（Wiley）杂志编委。