吉林大学杨春成&蒋青：VN纳米粒子组装的中空微球/N掺杂碳纳米纤维，一种具有优异储钾性能的负极材料

【研究背景】

由于化石燃料的大量消耗，能源危机和环境污染日趋严重，人们迫切希望开发清洁可再生的能源储存和转换技术。虽然锂离子电池已广泛应用于各种能量存储装置，但是锂资源有限且分布不均，限制了其规模化应用。因此，迫切需要寻找锂的可替代元素。钾元素资源丰富、价格低廉并且具有与锂相近的氧化还原电势，因此钾离子电池(PIBs)具有很大的应用潜力。然而，K⁺的尺寸较大(比Li⁺大80%)，因而在充放电过程中会造成电极材料特别是负极材料的体积膨胀和结构坍塌，从而导致倍率性能和循环稳定性较差，严重限制了PIBs的发展。因此，寻找具有优异性能的PIBs负极材料是目前人们的研究热点。

【工作介绍】

近日，吉林大学杨春成教授和蒋青教授课题组等人利用静电纺丝技术，制备了一种VN纳米粒子组装的中空微球/N掺杂碳纳米纤维(VN-NPs/N-CNFs)复合材料。其中，VN纳米粒子组装的中空微球缩短了K⁺的传输路径，减缓了体积膨胀；相互交联的N掺杂碳纳米纤维导电网络结构能够为K⁺吸附提供大量的活性位点，并促进电子/离子的快速传输。得益于这种独特的结构，VN-NPs/N-CNFs作为PIB负极材料，在0.1 A g^-1电流密度下循环100次后具有371.9 mAh g^-1的高可逆容量；在10 A g^-1的电流密度下，容量为140.2 mAh g^-1，具有优异的倍率性能；在0.5 A g^-1时经过2000次循环后仍保持226.9 mAh g^-1的可逆容量，优于其他报道的金属氮化物基负极材料。该研究成果以“VN nanoparticle-assembled hollow microspheres/N-doped carbon nanofibers: An anode material for superior potassium storage”为题发表在期刊Nano Materials Science上，吉林大学杨春成教授为本文通讯作者，博士生裴亚茹为第一作者。

【图文解析】

图1. VN-NPs/N-CNFs复合材料的制备流程：首先，通过简单的溶剂热方法制备了中空VOOH前驱体，然后，利用静电纺丝技术构建了VOOH/聚丙烯腈纳米纤维。最后，在Ar/NH₃气氛下进行氮化处理，即可得到VN-NPs/N-CNFs复合材料。

图1. VN-NPs/N-CNFs复合材料的制备流程

图2. VN-NPs/N-CNFs复合材料的结构和形貌表征：VN纳米粒子组装的中空微球负载在N掺杂碳纳米纤维中，并被N掺杂碳纳米纤维连接起来。每一个中空微球单元都由大量平均粒径约为4 nm的VN纳米粒子组成。这种超小的纳米粒子保证了活性物质的充分利用，减小了K⁺的传输距离；N掺杂碳纳米纤维能够防止VN纳米粒子的团聚，保证了结构的稳定性；中空结构能够促进电解液的渗入，缓冲在循环过程中的体积膨胀；同时，超高的N掺杂(13.1 at%)能够为K⁺的吸附提供更多的活性位点，并加速离子/电子传输。

图2. VN-NPs/N-CNFs复合材料的结构和形貌表征

图3. VN-NPs/N-CNFs复合材料电极的储钾性能：该复合材料作为PIB负极，表现出较高的放电容量(0.1 A g^-1电流密度下循环100次后的容量为371.9 mAh g^-1)，优异的倍率性能(10 A g^-1时容量为140.2 mAh g^-1)和良好的循环稳定性(在0.5 A g^-1时经2000次循环后仍保持226.9 mAh g^-1可逆容量)，优于其他报道的金属氮化物基负极材料。

图3. VN-NPs/N-CNFs复合材料的储钾性能

图4. VN-NPs/N-CNFs复合材料电化学动力学分析。通过循环伏安曲线表明，VN-NPs/N-CNFs的动力学过程主要是电容控制过程，有利于VN-NPs/N-CNFs电化学性能的提高。此外，非原位高分辨透射电镜证实了VN-NPs/N-CNFs复合材料的具体钾化/脱钾过程：

放电过程：

VN + 3K⁺ + 3e^-  V + K₃N

充电过程：

V + K₃N  VN + 3K⁺ + 3e^-

图4. VN-NPs/N-CNFs复合材料的电化学动力学分析

图5. VN-NPs/N-CNFs//普鲁士蓝钾纳米粒子(VN-NPs/N-CNFs//KPBNPs)钾离子全电池电化学特性：基于VN-NPs/N-CNFs优异的电化学性能，以KPBNPs为正极，进一步组装VN-NPs/N-CNFs//KPBNPs钾离子全电池。在电流密度为0.1 A g^-1时，经过100次循环后，仍保持148.6 mAh g^-1的可逆容量，表明VN-NPs/N-CNFs//KPBNPs全电池具有良好的循环性能。

图5. VN-NPs/N-CNFs//KPBNPs钾离子全电池电化学特性

综上所述，本研究工作基于PIBs特性，巧妙设计并合成了VN-NPs/N-CNFs复合材料。VN纳米粒子组装的中空微球与N掺杂碳纳米纤维的协同作用使复合材料具有相互交联的导电网络结构、丰富的活性位点和较强的结构稳定性等优点，保证了电解液的扩散，缩短了K⁺传输路径，促进了离子/电子的快速传输。因此，VN-NPs/N-CNFs复合材料电极具有优异的电化学性能。这项工作不仅开发了一种新型的PIBs负极材料，而且为其他储能系统设计合适的电极材料提供了新的思路。

Ya Ru Pei, Ming Zhao, Yu Peng Zhu, Chun Cheng Yang, Qing Jiang, VN nanoparticle-assembled hollow microspheres/N-doped carbon nanofibers: An anode material for superior potassium storage, Nano Materials Science, 2021, https://doi.org/10.1016/j.nanoms.2021.06.007.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589965121000453