尉海军教授：富锂正极电解液添加剂界面工程最新研究进展

第一作者：赵景腾

通讯作者：尉海军

通讯单位：北京工业大学

富锂层状氧化物（LLOs）是用于下一代锂离子电池（LIBs）极有前途的高能量密度正极材料。然而，高工作电压导致传统碳酸酯基电解液在LLOs表面严重分解，形成不均匀、不稳定和无保护性的正极-电解液界面（CEI），阻碍Li⁺扩散并降低电化学效率。同时，还伴随着晶格氧的释放、过渡金属（尤其是锰）的溶解以及不可逆的结构转变等副反应，严重削弱其电化学性能。电解液添加剂通过原位调控CEI的物理/化学结构/特性，为优化电池性能提供一种简便有效的方法。与大量电解液添加剂对负极-电解液界面（SEI）的构筑和调控研究相比，作用于高压LLOs正极CEI的电解液添加剂在设计方面缺乏认识。因此，迫切需要在最新研究进展的基础上全面理解电解液添加剂对于LLOs界面构筑的作用机理。

【成果简介】

在此背景下，北京工业大学尉海军教授课题组首先介绍了LLOs的界面问题以及与电解液的副反应。然后，详细讨论了LLOs电解液添加剂的最新研究进展以及对理想CEI的要求。最后，展望了今后使用电解液添加剂原位构筑CEI的前瞻性策略。希望通过本篇综述，阐明电解液添加剂用于LLOs的实际意义和应用前景，为新型电解液添加剂的开发提供启发。相关研究成果以“Interphase Engineering by Electrolyte Additives for Lithium-Rich Layered Oxides: Advances and Perspectives”为题发表在ACS Energy Letters上。

【核心内容】

1. 富锂层状氧化物界面电化学的挑战

1.1 LLOs的表面电化学与结构转变

LLOs正极表面与接触的电解液之间在物理和电化学的作用下，将经历一系列的结构和组分演变形成CEI。CEI的形成可分为两个阶段：（1）在电化学反应之前，溶剂分子和锂盐阴离子发生特定性吸附，这是控制CEI初始结构和化学组成的主要因素。（2）随着电压的升高，LLOs表现出很强的氧化性，特别是吸附在LLOs上的物种将优先被氧化分解，传统电解液会形成不均匀的CEI，导致表面过渡金属（TMs）还原和溶解。部分LLOs表面仍会暴露在电解液中，导致电解液持续不断地分解（图1）。

在首圈循环的充电过程中，随着Li₂MnO₃的活化，氧阴离子被激活，以参与脱锂过程中的反应（O^2–/O^–）。LLOs表面的氧从晶格位置释放，甚至被氧化为O₂^•–和O₂，这种不可避免的氧化过程增加了首圈循环中的不可逆放电容量，高氧化状态的氧离子可以进一步加速电解液的分解，产生较多的CO₂和H₂O。此外，一方面，LiPF₆的水解因H₂O的产生而被加剧，产生大量HF和PO_xF_y^z–，尤其是HF会腐蚀LLOs表面，促进TMs溶解。另一方面，晶格氧的逸出会破坏晶体结构，即TMs将从TM层迁移到相邻的Li层以平衡框架结构，导致层状到尖晶石转变并进一步加剧TMs溶解。溶解的TMs将不断沉积在负极表面，这将导致SEI的破坏和重建。

图1基于传统碳酸酯基电解液形成CEI的主要副反应包括溶剂氧化分解、氧气释放、结构转变和TMs溶解。

1.2 电解液的分解及其对界面结构的影响

锂盐阴离子（包括PF₆^–、BF₄^–和ClO₄^–）会显著降低碳酸乙烯酯（EC）的氧化起始电位，这主要是因为参与溶剂化结构的EC在失去电子时会发生氢（H）转移，与周围的锂盐阴离子反应生成HF/HClO₄，导致传统的电解液不能与高压LLOs相匹配。当E<4.3 V时，由于EC的极性较强，且与周围的PF₆^–有较强的静电作用，随着充电电位的增加，EC和PF₆^–优先吸附在LLOs表面，开始形成CEI结构（图2a）。同时，LiPF₆易自催化分解形成PF₅和LiF，PF₅经历一系列水解反应后会产生高活性的POF₃、HF和多种磷酸化合物（HPO₂F₂、H₂PO₃F和H₃PO₄）。

当E≥4.3 V时，优先富集在LLOs上的EC将经历严重的氧化分解和脱氢反应（图2b）。一方面，在整个过程中，会初步形成一些有机自由基，例如^•O-CH₂-CH₂⁺和^+•O=CH₂。这些自由基吸附质子以保持电中性，并进一步演化为聚碳酸酯和ROCO₂Li等。同时，电解液中的亲电溶剂EC与带负电的LLOs（亲核氧物种：LiOH/Li₂CO₃）会发生亲核反应，这将导致生成更多的CO₂和CO。另一方面，通过H⁺转移，EC的分解也可能最终被氧化为CO₂和CO，从而在LLOs表面形成钝化层。伴随着氧参与反应过程的进行，表面的氧会不可逆释放，进一步催化EC的分解并产生H₂O。这将引发PF₆^–的水解反应，形成HF和含氟量较低的物种（Li_xPF_yO_z和LiF），HF进一步腐蚀TMs，形成过渡金属氟化物（TMF_x），导致部分TMs溶解到电解液中，形成不均匀且较厚的CEI。

图2不均匀CEI的形成过程。（a）当E<4.3 V时，本体电解液发生溶剂化和自发分解产生HF，EC和PF₆^–倾向于吸附在LLOs表面。（b）当E≥4.3 V时，LLOs表面的EC发生剧烈的氧化分解和脱氢反应，此外，PF₆^–水解产生HF，并且会腐蚀正极形成一些副产物。

2. 电解液添加剂调控CEI实现性能优化

2.1 抑制电解液分解

如图3a所示，一方面，许多电解液添加剂可以作为清除HF和H₂O的牺牲剂，从而抑制LiPF₆的分解和进一步的HF对LLOs的腐蚀。另一方面，添加剂的最高占有轨道能级（HOMO）高于溶剂时，会优先于溶剂进行氧化。添加剂的分解产物在随后的循环中可形成更薄、更均匀和机械强度更高的CEI，降低界面阻抗，促进Li⁺传输。通过分子轨道理论和线性扫描伏安法（LSV）可以筛选耐高压电解液添加剂，指导其选择原则。图3b显示高HOMO能的3-氰基-5-氟苯硼酸（CFBA）添加剂稳定电解液应用于LLOs正极的过程。CFBA中的-F、苯基和-CN可以协同调控CEI的组成，这种优良的成膜性能防止电解液的持续分解。电化学测试结果表明，与基础电解液（BE）相比，含CFBA的电解液具有更高的抗氧化稳定性（图3c）。

图3（a）电解液添加剂抑制电解液持续氧化分解的作用类型及反应机理。（b）多种溶剂和添加剂CFBA的LUMO和HOMO能。（c）在0.1 mV S^-1的扫描速率下，BE和含CFBA电解液的LSV曲线。

2.2 抑制氧释放

对于LLOs正极，高容量的LLOs在Li₂MnO₃活化过程中电子由表面O转移到周围的TMs阳离子，导致表面O氧化产生O₂和TMs还原，产生的具有氧化性的O₂和O₂^•–加速碳酸酯溶剂的持续氧化分解，并产生一系列副产物，如CO₂、CO和H₂O（图4a）。总之，去除活性氧自由基是解决气体释放问题的必要手段。

亚磷酸酯和硼基添加剂能有效捕获氧，进一步抑制活性氧的生成。通过理论计算、电化学评估和结构表征研究LLOs与亚磷酸三乙酯（TEPi）之间的相互作用。与溶剂相比，TEPi与氧的结合能更大，因此，TEPi通过捕获氧优先被氧化，在LLOs正极上形成保护层（图4b），减少氧的释放。硼基添加剂氟代丙二酸（二氟）硼酸锂（LiFMDFB）在Li₂MnO₃激活之前可构筑稳定的界面。通过原位微分电化学质谱（DEMS）表明，添加剂LiFMDFB参与构筑的CEI通过亲电子硼自由基对O₂^•–的捕获作用来抑制LLOs的氧气释放（图4c和图4d）。

图4（a）来自LLOs中O₂或O₂^•−的演变及其对电解液的攻击。（b）亚磷酸酯清除O₂的反应机理。（c）LiFMDFB添加剂抑制O₂释放的原位DEMS分析。（d）抑制O₂和捕获O₂^•−以减少CO和CO₂生成的示意图。

2.3 抑制过渡金属溶解

LiPF₆基电解液中锂盐的分解会导致HF的产生，HF对LLOs造成致命的界面损伤和TMs溶解，使用添加剂去除HF构建均匀的CEI，可以提高LLOs的电化学稳定性。基于此，使用含有-SO₃-和Si-O官能团的多功能添加剂（三甲基甲硅烷基）磺酸酯（TMSOMs）（图5a）。基于Si和F之间的强亲和力，Si-O组分可以有效地去除电解液中多余的F，这将大大减少F与TMs的反应。同时，电化学过程中TMSOMs优先被氧化在LLOs表面生成稳定的CEI，有效地减少电解液的分解。双（三甲基甲硅烷基）-碳二亚胺（BTMSC）作为添加剂在正极表面优先被氧化形成含有Si和N的CEI，其中含N基团具有清除H⁺或HF的能力。因此，抑制了HF对LLOs腐蚀造成的TMs溶解。二甲基乙酰胺（DMAC）作为成膜添加剂，同时胺可与HF（H₂O）形成稳定的F（O）···H-N氢键抑制HF对LLOs材料的破坏，提高了电池的循环稳定性。

如图5b所示，作为稳定LLOs正极的有效界面添加剂双（草酸）硼酸锂（LiBOB），含有的B倾向于与氧自由基结合形成B-O阴离子，减缓电解液氧化。具体过程分为：B-O阴离子和TMs阳离子被化学吸附在LLO表面（过程I）；然后，B-O阴离子可能经历C-C裂解形成自由基（过程II）；最后，两个相邻的F₂BOCO自由基可以相互作用，在过程II中产生的一对自由基将重组形成“蟹状”结构（过程III）。腈类化合物在酸性条件下可与H₂O反应，抑制LiPF₆水解生成HF，从而可作电解液添加剂。同时针对LLOs材料，电负性的-CN在LLOs表面与TMs具有很强的配位能力，从而抑制TMs溶解。如1,3,6-己三腈（HTCN）作为电解液添加剂，-CN基团较好地与TMs相互作用，在表面形成稳定、保护性的CEI。

图5（a）电解液添加剂作用于HF的可能机制。（b）含有LiBOB添加剂的电解液对LLOs的保护作用和可能的反应机制；HTCN添加剂在LLOs表面改性的机理示意图。

2.4 控制表面结构转变

LLOs表面的一个关键问题是由层状结构向尖晶石TM₃O₄结构的亚稳态转变，导致循环过程中的不可逆容量和电压衰减。电解液添加剂具体可从以下方面对此问题进行改进：一方面，电解液添加剂通过形成均匀、致密的CEI结构，将LLOs与电解液隔离，避免界面副反应，减少活性氧的释放（图6），阻止TMs从TM层向Li层迁移，以保持脱锂/嵌锂的效率；另一方面，使用上述可去除HF并捕获表面TMs和O功能的成膜添加剂，可以获得更好的CEI协同保护效果。上述过程中，O₂^•–/O₂对电解液的氧化反应被抑制，减少H₂O和CO₂的产生，从而抑制LiPF₆的水解，切断HF的生成，使得与HF腐蚀密切相关的TMs溶解问题得到了控制。

图6电解液添加剂构筑的CEI控制LLOs表面的相变过程，以防止一系列副反应的发生。

3. 理论与实验研究手段

3.1 高通量计算

电池的高通量筛选技术是指基于大型数据库，通过使用自动化设备及相应软件进行大量计算、电池测试（>5000并行）、系统化实验设计（>1000材料/批次）并进行大规模的数据分析，形成闭环反馈，在较短的时间内做出较大的优化效果，可将筛选速度提高一个数量级以上。可以从现有的材料数据库中提取新参数或建立预测模型，利用高通量计算进行电解液添加剂的筛选。针对LLOs正极材料，利用高通量计算快速筛选出精准调控LLOs界面结构的添加剂，以满足实际应用的不同需求（图7）。添加剂的筛选应考虑三个层面的问题：1、添加剂的元素和功能基团对电解液的行为和CEI结构有着深远的影响，因此，应阐明与特定电池环境兼容的添加剂结构的系统选择原则；2、氧化还原电位是物质获得或失去电子趋势的标志，同时还需要考虑溶解度；3、离子电导率是电解液的重要参数，它决定了电池的内阻和倍率特性。此外，必须确保CEI中组分和官能团的结构稳定性，以防止CEI在循环过程中被破坏。还应考虑添加剂与电解液和负极等材料的相容性。

图7通过高通量方法来筛选电解液添加剂的过程。

3.2 先进表征技术

采用冷冻扫描透射电子显微镜(cryo-STEM)对CEI进行表征，将样品冷冻在液氮中以保持CEI的原始结构，在原子水平上研究CEI。通过该技术准确地表征CEI的厚度、组成、均匀性和空间分布。此外，飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)对检测CEI组成成分有强大效果，可表征CEI碎片的特定信息，有助于全面理解LLOs表面CEI结构的演变过程。

借助先进的原位表征技术来系统地研究CEI的形成和特性，对于优化和开发LLOs的电解液添加剂至关重要。许多分析技术，包括原位表面增强拉曼光谱（in situ SERS）、原位傅立叶变换红外光谱（in situ FTIR）、原位液体二次离子质谱（in situ liquid-SIMS）和原位原子力显微镜（in situ AFM）可协同表征CEI形成和演化。具体来说，in situ SERS可以实现对电解液和LLOs界面之间动态变化的原位观察，为能源体系界面研究提供新思路；in situ FTIR可以检测电解液的氧化过程，这有助于认识CEI的形成机制；In situ liquid-SIMS提供LIBs中CEI形成的动态过程，通过对化学成分的深入分析可以揭示CEI的结构；通过in situ AFM实时检测CEI在高电压充放电循环过程中因电极材料体积变化引起的力学性能及表面微观形貌变化行为，在纳米尺度上提供LLOs表面的物理化学信息，从而平衡调控CEI的机械强度和柔韧性。

【总结与展望】

高效电解液添加剂需要满足以下几点要求：首先，添加剂应提升电解液的氧化电位，并且优先于电解液吸附到LLOs表面；其次，添加剂调控的CEI应抑制LLOs晶格活性氧的释放，气体的生成和内压升高而导致的电解液氧化；同时，还要抑制有害副产物HF的产生和TMs的溶解，从而有效保护LLOs。鉴于目前的研究进展，提出在开发和筛选高效添加剂时应注意以下几个方面：（1）采用原位表征技术。为了准确理解添加剂所引入的各组分的作用关系和机制，有必要采用原位表征方法详细研究CEI反应过程。（2）理论计算与实验紧密结合。对于计算，在电化学动态过程中考虑添加剂与LLOs表面阴离子/阳离子之间的结合能非常重要。今后应更多地采用理论计算来筛选添加剂，并借助高通量筛选方法来评估LLOs的添加剂。（3）电解液各组分的协同作用。电解液性能的提高不仅取决于添加剂，还取决于新型锂盐和溶剂的配方开发。（4）多种工艺技术的结合。采用新型粘结剂、导电添加剂和其他表面修饰技术实现功能协同效应，以提高电池的综合性能。总之，通过对上述方面的不懈研究，电解液添加剂将是实现LLOs基LIBs实际应用的重要途径。

Jingteng Zhao, Xu Zhang, Yuan Liang, Zhijie Han, Shiqi Liu, Weiqin Chu, and Haijun Yu*. Interphase Engineering by Electrolyte Additives for Lithium-Rich Layered Oxides: Advances and Perspectives. ACS Energy Lett. 2021

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00750

【通讯作者简介】

尉海军，教授，博导，北京工业大学先进电池材料与器件研究所所长。入选教育部“长江学者”特聘教授，北京市“青年北京学者”和国家海外高层次人才引进计划，受北京市“杰出青年”和国家自然基金委“优秀青年”项目资助，获北京市“北京青年五四奖章”称号。担任国家第六次技术预测能源领域（储能与氢能）责任专家，兼任IEEE PES储能技术委员会常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，中国金属学会功能材料分会委员，中国化学学会电化学委员会委员，中国硅酸盐学会固态离子分会委员，中国化工学会储能工程专委会委员，J. Mater. Sci. Tech.和Rare Metals期刊编委和客座编辑等职。

课题组网站：http://labmd.bjut.edu.cn/