华中科大韩建涛&方淳: 电解液调控助力富镍NCM正极界面稳定性及离子传输效率的提高

【研究背景】

层状过渡金属氧化物LiNi_xMn_yCo_zO₂ (x+y+z=1，NMC）因其具有高的能量密度，较低的成本，是锂离子电池理想的正极材料。并且随着镍含量提高，电池的能量密度可进一步提高。然而，随着镍含量提高，碳酸盐电解质溶剂更容易与正极活性物质发生一系列副反应，已有研究表明，富镍 NCM (LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O_2，NCM811) 正极由于有害的正极-电解质界面反应，颗粒开裂和不可逆相变等导致电池容量快速衰减、热稳定性变差等问题。因此，提高富镍NCM正极界面稳定性是解决上述问题的有效手段。

【工作介绍】

近日，华中科技大学韩建涛与方淳课题组等人在传统碳酸酯基电解液中加入少量添加剂（双草酸硼酸锂、多巴胺），通过在富镍正极表面电化学氧化原位形成有机/无机复合正极-电解质-界面相（CEI），该界面均匀稳定且能够快速的传输锂离子。在含有双草酸硼酸锂 (LiBOB) 和多巴胺（DA）双添加剂的协同作用下，电池在1C下循环200次后显示出超过90%的高容量保持率，并在20C大倍率下保持了118 mA h g^-1 的高比容量。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。程方圆为本文第一作者。

【内容表述】

1. 电化学性能介绍

Figure 1. Electrochemical performances of Li｜LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ cells with different electrolytes: a) specific discharge capacity at 1 C rate, b) rate performance and charge–discharge curves with c) baseline and d) LiBOB+DA. Electrochemical performances of graphite│LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ full cells: e) specific discharge capacity at 0.2 C rate, f) rate performance, and discharge curves with g) baseline and h) LiBOB+DA. 1 C = 200 mA g⁻¹ for both half and full cells.

上述为电化学性能图，图1a，1e可以看到在LiBOB+DA中循环的半电池及全电池循环稳定性均有明显的提高。具体而言，循环200圈后，含baseline电解液的电池仅获得72％的容量保持率，而在具有LiBOB+DA电解液的电池中实现了92％的容量保持率。图 1b，1f显示在LiBOB+DA电解液中循环的电池的倍率性能也有明显改善，尤其在大倍率下。例如，在20C的大倍率下，在具有LiBOB+DA的电池中仍有118 mAh g^-1的放电比容量，而含有Baseline电解液的电池仅提供75 mAh g^-1的放电比容量。添加LiBOB+DA的倍率性能改善可归因于电极界面具有更高Li⁺离子扩散速率。

图1c，1d，1g, 1h进一步比较了具有不同电解液的电池对应的充电-放电曲线。在100个循环时，对于含Baseline电解液的电池，先前观察到的电压平台基本消失，这意味着晶体结构严重扭曲、嵌锂/脱锂动力学恶化。形成鲜明对比的是具有LiBOB+DA的电池电压平台保持较好。上述电化学性能的改善表明，通过合理优化的CEI（源自LiBOB+DA添加剂衍生的界面膜），可以助力石墨/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全电池实现更好的循环和倍率性能。

2. 性能改善机理研究

（1）正极-电解液界面成分表征

Figure 2. XPS spectra of CEI layer of Li｜LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cells in different electrolytes after the 10th cycle. a, f, k) C 1s, b, g, l) F 1s, c, h, m) O 1s, d, i, n) N 1s and e, j, o) B 1s; a-e) pristine electrode, f-j) baseline and k-o) LiBOB + DA.

为了详细说明添加剂对富镍正极表面化学成分的影响，采用XPS分析方法研究了Ni-rich NCM正极的表面膜成分。相比于Baseline，使用LiBOB+DA时正极片上N和B的浓度从0分别增加到0.69 at%和2.94 at％，O含量从13.56 at％增加到18.44 at％。图2n中401 eV出现的C-N=C物质，以及图2o中192.6 eV出现的BxOy物质，也说明了LiBOB和DA参与了界面膜的形成。综上，表明LiBOB+DA有利于生成富N、B和O的界面膜。

（2）循环后结构分析

与低镍含量（NCM111）和中镍含量材料（NCM523）相比，高镍含量材料（NCM811）在充电和放电期间将在4.15 V附近经历相对明显的H2至H3的相变。在相变过程中，晶胞会急剧收缩，而这种明显的变化将导致材料颗粒破裂。颗粒破裂将引起电解质连续渗透，电解液将与新界面发生反应，这是容量急剧下降的重要原因。图3a-h显示，在100个循环之后，Baseline电解质已充分渗入次级颗粒的内部，并且颗粒内部存在的明显的内部裂纹。相反，通过LiBOB+DA衍生的相对均匀稳定的界面膜对正极材料提供了很好的保护，后续循环后无明显的裂纹产生。

Fig. 3.SEM and TEM images of the CEI layer of cycled LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ particles. a-h) A FIB-SEM image and the corresponding EDS mapping after 100 cycles, a-d) with baseline, e-h) with LiBOB + DA; i-l) Transmission electron microscopy measurements ofLiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ cathode particle after 200 cycles: i, k) baseline, j, l) LiBOB + DA, the picture below is an enlarged view of the particles; m) Schematic diagram of surface phase transition mechanism.

通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察到更直观的正极-电解液界面相形态结构。图3i显示在Baseline中循环的活性颗粒具有较厚且不均匀的CEI。而在LiBOB+DA电解液中循环的颗粒被薄而均匀的CEI覆盖（图3j）。图3k，l中的放大图像可以更清楚地显示岩盐层的厚度，Baseline中循环的颗粒的外层形成超过20 nm的厚的岩盐相（图3k）。这是由于在高充电状态下Ni⁴⁺和电解质之间会发生剧烈的界面反应生成Ni²⁺，而Ni²⁺与Li⁺半径接近，很容易发生锂镍混排；而在LiBOB+DA中循环的颗粒仅出现了2 nm厚的岩盐相（图3l）。上述结果表明在LiBOB+DA衍生的CEI层的保护下，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的结构保持相对稳定。图3m是具有原子模型的相变示意图。综上，源自LiBOB+DA的稳定且均匀的富含B，N，O的CEI层可以有效地隔离电解液与Ni-rich NCM之间的直接接触，从而有效减少Ni⁴⁺发生副反应生成岩盐相NiO。

（3）循环过程阻抗变化

Fig. 4.Electrochemical impedance spectra of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ cathode after 0, 10, 20, 50, 60, 75, 100, 120, 150, 200 formation cycles at room temperature, a) baseline, b) DA, c) LiBOB and d) DA + LiBOB.

使用电化学阻抗谱（EIS）测量Li｜LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池在不同电解液中循环不同圈数时的阻抗变化。在第10次循环之后，无论使用Baseline电解液的电池还是加了添加剂的电池，它们的电阻均下降明显，说明在这个过程中有界面膜形成。然而经过循环后，未使用添加剂的电池的电阻呈现先下降后明显上升的趋势，如图4a所示，这可归因于电解液持续分解产生的界面层逐渐增厚。而使用LiBOB+DA的电池的阻抗相对稳定。因此，推断Ni-rich NCM电极的表面形成的界面膜在循环过程中比较稳定，很好的保护了电极材料。此外，可以从阻抗谱看出，使用多巴胺的电池阻抗明显低于其他电池的阻抗，如图4b,d所示，因此，使用多巴胺能够降低界面阻抗，有利于高倍率下容量的发挥。

（4）45℃下电化学性能

Fig. 5. a) Cycle performance and coulombic efficiency and b) Nyquist plots of Li｜LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ cells with different electrolytes after 100 cycles at 45 ℃.

最后，测试正极界面膜中的富O、B、N的有机-无机组分在45℃高温循环中是否也能起保护作用。当两个电池均在45℃下循环100个周期时，具有LiBOB+DA的电池显示出比baseline 的电池更好的容量保持能力（图5a）。Baseline中循环的电池性能恶化的原因是高温加速了阴极电解液界面反应，与之相反，在LiBOB+DA中循环的电池界面形成的富N、B、O的有机/无机复合界面膜在45℃高温下依然起到了保护作用，有效抑制电极-电解液界面副反应，这也可以通过电池循环后的阻抗变化来印证（图5b）。因此，当电池在45℃高温条件下运行时，由于少量LiBOB+DA形成的稳定的有机/无机界面膜，可以明显改善Li｜LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池的循环性能。

（5）性能改善机理示意图

Fig. 6. Schematic illustration of damaged and uniform CEIs formed with and without LiBOB + DA additives in the proposed Ni-rich NCM cathode, a) baseline electrolyte, and b) LiBOB + DA electrolyte.

基于上述研究，添加剂衍生的CEI的优化机理在图6中示意说明。如图6a所示，Baseline中富镍NCM表面生成的CEI不均匀且不连续，无法有效的阻止电解液（或其分解产物，HF、PF₃O等）对活性材料的影响。相比之下，由含LiBOB+DA的电解液在正极表面形成均匀且稳定CEI，其中，LiBOB分解提供无机组分，提高界面稳定性；DA原位聚合提供界面膜中的有机成分，提高界面导电性；两者共同作用生成有机-无机复合界面相，有机无机结合，既能保证离子电导率又能保证机械性能。因此，由LiBOB+DA衍生的富含N，B，O的CEI膜不仅提高了电池的循环稳定性还提高了倍率性能。

【结论】

总的来说，这项工作证明了来源于LiBOB+DA的富B，N，O的均匀稳定的CEI可有效保护富镍NCM免受电极-电解液界面副反应，颗粒裂纹、及相变的影响，并有利于Li⁺离子扩散。在含LiBOB+DA的电解液中循环的电池，1C下200次循环后显示出超过92％的高容量保持率。且在20C的大倍率下，放电比容量仍保留有118 mAh g^-1。这项工作为开发适用于低成本，高能量Ni-rich NCM正极的锂离子电池提供了一种新的电解液改性策略。

Fangyuan Cheng, Xiaoyu Zhang, Yuegang Qiu, Jinxu Zhang, Yi Liu, Peng Wei, Mingyang Ou, Shixiong Sun, Yue Xu, Qing Li, Chun Fang*, Jiantao Han* and Yunhui Huang, Tailoring Electrolyte to Enable High-Rate and Super-Stable Ni-rich NCM Cathode Materials for Li-ion Batteries, Nano Energy, 2021. DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106301

作者简介：

Fangyuan Cheng, first author, is a Ph.D. candidate under the supervision of Prof. Jiantao Han at the School of Materials Science and Engineering in Huazhong University of Science and Technology. She received her bachelor’s degree at Hefei University of Technology in 2018. Her current research focuses on the electrolyte suitable for high nickel ternary materials of lithium-ion batteries.

Chun Fang, corresponding author, received her Ph.D. from Fudan University in 2008. She then worked as a senior engineer at Evergreen Solar Corp. from 2009 to 2012. After that, she was an R&D manager at Empower Energy Corp. from 2012 to 2015. Currently, she is associate professor in Huazhong University of Science and Technology. Her research interests focus on new materials for energy storage applications.

Jiantao Han, corresponding author, is a professor of School of Material Science and Engineering in Huazhong University of Science and Technology (HUST), China. He received his Ph.D. in Chemistry from Fudan University in 2007 and then worked at UT Austin (2007-2010), Los Alamos National Laboratory (2010-2012) and Pellion Tech. (2012-2014). He joined HUST as a full professor in 2016. His research interests include atomic distribution function (PDF) analysis and Li-ion batteries.