中国石油大学（华东）邢伟&中国海洋大学柳伟团队：水溶性盐模板辅助锚定空心FeS2纳米粒子用于钾离子的快速存储

【研究背景】

钾离子存储系统因其丰富的资源储量和K/K⁺ (-2.92 V)接近Li/Li⁺ (-3.04V)的标准氧化还原电位而成为大规模储能领域的一个重要研究热点。然而，K⁺插层引起的体积膨胀一直是高性能储钾电极材料设计和制备的一大挑战。特别是K⁺的离子半径(1.38 Å)大于Li⁺ (0.76 Å)，使得电极材料的机械应力/应变高，并且导致K⁺嵌入/嵌出时扩散速率缓慢。针对这一问题，与碳复合和合理的结构工程是提高电极材料综合性能的两种有效策略。

为了实现这一目标，在本文中，两种创新的制备技术被用于构建K⁺存储电极材料。一是活性材料在碳骨架中原位化学沉积，二是阴离子交换反应策略设计中空结构。

【工作介绍】

近日，中国石油大学（华东）邢伟教授和中国海洋大学柳伟教授等人利用原位化学沉积和阴离子交换反应两个关键步骤成功构建了锚定于三维碳骨架的空心FeS₂纳米粒子复合结构（命名为H-FeS₂@3DCS），表征了该材料作为钾离子电池负极的性能。并且通过非原位表征以及第一性原理计算探究了其充放电过程中钾离子的嵌入嵌出机理。由于合理的结构设计，所得到的H-FeS₂@3DCS具有高结构稳定性和高容量的特点，基于此，实现了FeS₂在钾离子储能系统中稳定的长循环性能。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。中国石油大学（华东）博士后崔永朋，博生生冯文婷为本文共同第一作者。

【内容表述】

合理的结构设计是提高钾离子储能负极材料综合性能的有效策略。在本文中，通过原位化学沉积和阴离子交换反应两个关键步骤成功构建了FeS₂空心纳米粒子锚定于三维碳骨架的复合结构。 

图1. 通过原位化学沉积和阴离子交换反应制备H-FeS₂@3DC示意图 

采用水溶性Na₂CO₃晶体作为硬模板制备3DCS，使用含Fe³⁺水溶液去除Na₂CO₃模板。在水溶液中，Fe³⁺与CO₃^2-的强烈碰撞产生了纳米级的Fe(OH)₃胶体粒子，这些胶体粒子被牢牢地固定在碳骨架的孔隙中，形成了“莲子”状的纳米结构。由于S-离子和Fe-阳离子在随后的硫化过程中的扩散速率不同，从而在FeS₂纳米颗粒内部形成了一个中心空隙。由于这种独特的复合模型，H-FeS₂@3DCS复合结构不仅通过合理的空心结构设计有效地缓解了体积膨胀，而且为K离子的快速过渡和存储提供了宽敞的“道路”(三维碳骨架)和“房屋”(空心FeS₂纳米颗粒)。作为PIB和PIHC的负极，H-FeS₂@3DCS展示出了全面的K离子存储性能。 

图2. H-FeS₂@3DCS形貌表征

图3. 非原位表征钾离子储能机理 

图4. H-FeS₂@3DCS电化学性能表征。 

这种独特的复合结构不仅避免了活性材料从电极上脱落，而且为K⁺的快速传输和存储提供了宽敞的“道路”(3D碳骨架)和“房屋”(中空的FeS₂纳米颗粒)。作为PIBs的负极， H-FeS₂@3DCS电极具有高的可逆容量(516.3 mAh g^-1在50 mA g^-1)，优越的倍率性能(226.4 mAh g^-1在10 A g^-1)，和长期循环寿命(225.5 mAh g^-1在5 A g^-1，5000次循环)。

【结论】

本文提出了一种简单的模板辅助策略，可以有效地将中空的FeS₂纳米颗粒固定在三维碳骨架中。该策略以水溶性Na₂CO₃为模板，Fe(NO₃)₃溶液为Fe源，在3DCS内壁原位沉积Fe(OH)₃胶体粒子。采用离子交换法对Fe(OH)₃胶体前驱体与S粉在高温下硫化过程中进行中空结构的设计。由于其中空结构和独特的复合结构，所制备的H-FeS₂@3DCS复合材料具有综合的K离子存储性能。作为PIBs的负极， H-FeS₂@3DCS电极具有高的可逆容量、优异的倍率性能以及长循环稳定性。该材料用于PIHC器件的负极，所合成的H-FeS2@3DCS//NSPC钾离子混合电容器具有出色的能量/功率特性，在功率密度为4550 W kg^-1的情况下，循环10000次，能量密度为91 Wh kg^-1，显示了巨大的实际应用潜力。总之，本文所描述的策略为复杂的三维多孔钾离子存储电极材料的制备带来更多的可能性。 

Yongpeng Cui¹, Wenting Feng¹, Dandan Wang, Yesheng Wang, Wei Liu*, Huanlei Wang, Yongcheng Jin, Youguo Yan, Han Hu, Mingbo Wu, Qingzhong Xue, Zifeng Yan, Wei Xing*, Water-Soluble Salt Template-Assisted Anchor of Hollow FeS₂ Nanoparticle Inside 3D Carbon Skeleton to Achieve Fast Potassium-Ion Storage, Advanced Energy Materials, 2021, DOI:10.1002/aenm.202101343

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202101343

【作者简介】

邢伟，中国石油大学（华东），教授，博士生导师，山东省杰青，山东省“泰山学者”。入围中国石油大学华东“拔尖人才建设工程”，从事电化学能源储存与转化材料、能源化工材料等领域的应用基础研究以及碳材料的工业化应用研究。近年来，邢伟教授课题组围绕电化学储能以及电化学催化等方面开展了一系列工作，在Energy & Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Energy Chem.、Carbon、J. Mater. Chem. A等国际知名期刊发表130余篇论文。

柳伟，中国海洋大学，教授，博士生导师，德国马普协会固态物理化学所博士后，教育部新世纪优秀人才。主要从事生物质碳基复合材料和储能材料等先进功能材料的制备与功能化应用研究，近年来在ACS Nano, Adv. Energy. Mater., Adv Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, Small, Green Chem.等国内外期刊发表论文60余篇。担任Adv. Funct. Mater.、Adv. Mater., ACS Nano, Nano Energy等期刊审稿人。

崔永朋，中国石油大学（华东），师资博士后。主要从事新型碳材料与碳基复合材料的设计与合成以及锂、钠、钾离子电池，超级电容器等电化学储能器件的应用研究。近期研究成果: Adv. Energy. Mater. (10.1002/aenm.202101343), Adv. Energy. Mater. (10.1002/aenm.202003215), ACS Nano (10.1021/acsnano.0c01073), ACS Nano (10.1021/acsnano.9b05284), Adv Funct. Mater. (10.1002/adfm.201908755), J. Energy Chem. ( 10.1016/j.jechem.2021.03.0272095-4956/), Carbon (10.1016/j.carbon.2021.04.089)等。