北理工吴锋院士团队：有机-无机双保护界面层强化锂金属负极界面稳定性

【研究背景】

锂金属具有超高的比容量（3860 mAh g^-1），最低的氧化还原电势（-3.04 V vs. SHE），金属中最轻的摩尔质量和理论密度（6.9 g mol^-1，0.59 g cm^-3）和较高的电化学反应活性，是构建下一代高比能电池的理想负极材料。然而，受制于不规则的锂枝晶生长和严重的界面副反应，锂金属负极在电化学“形核-沉积-生长”过程中，极易形成枝晶状锂，诱发界面膜破裂、体积膨胀、电解液干涸、死锂的形成、隔膜刺穿等不利因素，破坏界面稳定性并大幅降低库伦效率。此外，失稳界面容易造成内短路、热失控等安全问题，导致锂金属负极在实际应用中受到诸多挑战。因此，调控锂金属界面传质传荷过程和界面电化学行为是实现锂金属均匀、稳定沉积的关键。

【工作介绍】

近日，北京理工大学吴锋院士团队基于卤化界面（halogenated interface）的离子传输优势，自下而上地构建出一种满足界面离子传导、机械强度要求的LiCl/PVDF-HFP有机-无机双保护界面层。其中，原位生长的LiCl无机内层提供了较高的机械强度（杨氏模量6.5 GPa）和较低的锂离子扩散势垒（0.09 eV），从机械应力和化学扩散两方面抑制枝晶生长；原位涂覆的PVDF-HFP有机外层具有较好的柔韧性和离子通透性，能缓冲锂金属的体积变化，并抑制LiCl内层的溶解和自由溶剂的界面副反应。XPS刻蚀（XPS Etching）和冷冻电镜（Cryo-TEM）结果揭示了锂盐在无机-有机层间的优势分解，由此形成富含LiF的中间层和LiCl/LiF/PVDF-HFP独特的界面梯度结构。电化学结果表明，该界面梯度结构协同强化了界面稳定性和离子传输、沉积的均一性，显著提升了锂金属沉积/剥落的稳定性、库伦效率和传质动力学。此外，经修饰的磷酸铁锂全电池也表现出优异的循环稳定性能和倍率性能。相关成果以“Chlorinated Dual-Protective Layers as Interfacial Stabilizer for Dendrite-Free Lithium Metal Anode”为题发表在国际顶级期刊 Energy Storage Materials上（DOI: 10.1016/j.ensm.2021.06.023）。北京理工大学材料科学与工程学院硕士研究生张可为该论文第一作者，吴川教授、王欣然副研究员、中国科学院物理研究所王雪锋研究员为该论文的共同通讯作者。

【内容表述】

1. LiCl/PVDF-HFP双保护界面层的构筑

图1 LiCl/PVDF-HFP双保护界面层的形貌、结构、成分及力学性能表征

扩散能垒是影响离子均匀沉积的重要因素。经DFT计算表明，锂金属表面原生的Li₂O、Li₂CO₃等成分，锂离子扩散能垒普遍较高，锂离子扩散缓慢，容易诱导一维枝晶状锂沉积。相比之下，LiCl具有较低的锂离子扩散能垒，当其作为界面膜主要成分时更有利于形成无枝晶表面。然而，LiCl溶于电解液，单一的氯化界面难以形成稳定、长效的保护层。基于此，本文通过原位诱导，在金属锂表面构建出LiCl/PVDF-HFP有机-无机双保护界面层，协同达到稳定金属锂界面的目的。通过XRD、XPS以及AFM分析表明，有机层能有效抑制LiCl的溶解，形成的异质界面具有较高的化学稳定性和机械强度（图1）。

2. 锂金属沉积形貌调控

由于双层保护，锂离子的扩散动力学和沉积的均一性显著增强，界面副反应显著降低，因此锂金属的界面沉积行为得到有效的调控。图2对比了不同保护状态下（未修饰、单层保护层和双保护层）的锂金属沉积形貌。在双层保护下，锂金属沉积规整、密实，无明显界面膨胀（图2gi）；而其他两种情况下，界面层分离明显，无法抑制体积膨胀、死锂和副反应的产生，最终得到疏松多孔的锂沉积形貌（图2af）。

图2 不同保护状态下的锂金属沉积形貌

3. 锂金属界面成分调控及界面梯度结构的形成

图3 氟元素、氯元素的纵深分布表明LiF-LiCl梯度界面膜的生成

图4 冷冻电镜验证双保护层诱导LiF-rich中间层的形成

图5 LiF-rich中间层的元素分布

XPS Etching和Cryo-TEM结果均揭示了双保护层对界面成分的有效调控。当引入有机-无机双保护层时，有机外层形成凝胶电解质，阻挡溶剂分子的自由扩散和副反应，促进锂盐在有机-无机界面的优势分解，形成富含LiF的中间层。图3a-e剖析了XPS图谱中Cl 2p和F 1s的纵深变化，清晰地验证了从LiF向LiCl过渡的界面梯度结构。图3f对C 1s纵深变化进行表征，证明了双保护层能显著降低自由溶剂的界面副反应。与此同时，Cryo-TEM捕捉到大量的LiF颗粒及明显的LiF晶格条纹信号（图4），证明了富含LiF中间层的生成。其次，元素分布明确了F元素在单一颗粒上的富集行为（图5），证实了双保护层的结构优势和基于锂盐优势分解的界面成分调控机制。

4. 电化学性能表征

双保护层强化了界面的电化学稳定性，促进了界面离子传输动力学，降低了界面副反应和枝晶的生成。因此，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的条件下，双层保护的Li|Li对称电池能稳定循环1600小时（图6a）。此外，其倍率性能显著提高：在10 mA cm^-2大电流密度条件下，过电位仅为48 mV（图6e），而未修饰的锂电极发生明显短路现象。

图6 不同界面修饰的锂金属对称电池的电化学性能

基于双层保护的磷酸铁锂全电池也表现出优异的循环稳定性、倍率性能和电化学反应可逆性。在0.2 C 条件下，双层保护的电池经130周循环后，仍具有139.9 mAh g^-1的比容量，而无保护的电池比容量低于50 mAh g^-1；在1.0 C条件下，双层保护的电池经200周循环后，可提供135.1 mAh g^-1的稳定比容量，而无保护的电池在100周循环后几乎失效（图7）；其电压极化由730 mV降低至 370 mV。

图7 不同界面结构的磷酸铁锂全电池电化学性能

【结论】

该文构建了LiCl/PVDF-HFP有机-无机双保护界面层，协同强化了LiCl界面层的化学稳定性、界面离子传输性能和枝晶抑制效果；双层保护结构抑制了自由溶剂分子的副反应，促进了锂盐在界面层间的优势分解，形成了独特的界面梯度结构，有利于锂金属的界面沉积形貌调控和成分优化。同时，该文提供了一种简单、高效的锂金属界面设计结构和方法，有效提升锂金属负极的循环稳定性能、倍率性能、库伦效率和安全性能，为卤化物界面改性和锂金属界面保护提供了新思路。

Ke Zhang, Feng Wu, Kun Zhang, Suting Weng, Xinran Wang, Mingda Gao, Yuheng Sun, Dong Cao, Ying Bai, Huajie Xu, Xuefeng Wang, Chuan Wu, Chlorinated dual-protective layers as interfacial stabilizer for dendrite-free lithium metal anode, 2021, 41:485-494, DOI:10.1016/j.ensm.2021.06.023