吉林师大Nano Energy：MOFs胶体颗粒的静电自组装行为及其衍生的核-壳碳纳米管微笼在柔性锌-空气电池中的应用

第一作者：李朝强

通讯作者：冯明、李海波、陈忠伟

通讯单位：吉林师范大学、滑铁卢大学

近年来，金属有机骨架材料（MOFs）在能源相关的各个领域取得了丰硕的成果。然而，如何实现MOFs基材料在柔性基底(如碳布)上的可控装配调节，并将其应用于柔性/可穿戴能源器件方面仍面临着巨大挑战。在先前的研究中，MOFs材料在柔性基底上的装配一般是通过在基底表面原位生长法来实现的，但原位生长法不易对MOFs的形貌和组分进行控制。因此，开发一种能够维持MOFs结构特性的通用装配策略对基于MOFs基柔性器件的发展至关重要。

【成果简介】

近日，吉林师范大学李海波教授、冯明教授团队联合加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士团队提出了一种基于MOFs的自组装策略，作为对传统MOFs直接生长方法的补充，可以将预合成的胶体MOF颗粒通过静电自组装的方式组装到基底表面。该技术的最大优点在于，可以根据自己的需求，预先合成MOFs材料，再将其在基底表面进行自组装。该方法避免了在柔性衬底上直接生长MOFs的困难，扩大了MOFs的适用范围。进一步，将ZIF-67/CC复合材料进行高温煅烧，柔性碳布表面的ZIF-67纳米立方转化为独特的带有丰富Co-N_x-C催化基元的核-壳微纳米笼结构。将其直接用作锌-空气电池柔性空气正极时，可循环充放电超过400次，且柔韧性较好，在各种弯曲条件下均展现出稳定的电化学性能。相关工作以“Self-assembly of Colloidal MOFs Derived Yolk-Shelled Microcages as Flexible Air Cathode for Rechargeable Zn-Air Batteries”为题发表在国际知名期刊Nano Energy上。第一作者为李朝强博士。

【核心内容】

图1：MOFs胶体颗粒在基底表面的自组装行为。

本文首先介绍了所开发的MOFs在碳布上的自组装策略，如图1所示。首先合成含有阳离子表面活性剂CTAB修饰的MOFs颗粒，再对基底进行负电荷修饰。当带负电的基底浸入一定浓度的带正电的MOFs胶体溶液中时，MOFs颗粒即可借助静电作用组装到基底表面。从红外图谱中可知，胶体ZIF-67颗粒表面成功地修饰上了能够提供正电荷的CTAB，而碳布表面由于酸处理而修饰上能够提供负电荷的含氧官能团。作为这一策略的示范，不同类型的MOFs，包括Co-ZIF-67, Fe-普鲁士蓝，Zn-ZIF-8和Zr-UiO-66，被成功地组装在碳布（CC）或碳纸上，如图2所示。此MOFs自组装技术的开发大大扩展了MOFs的应用范围，也为MOFs在基底上的可控调节提供了新思路。

图2：不同MOFs胶体颗粒在碳布基底上的自组装结果。

图3：Co-N_x-YSC/CC的(a) 合成及结构示意图，(b) SEM 图像，(c-f) TEM图像以及(g) 面扫描图像。

进一步地，将ZIF-67/CC进行高温处理，ZIF-67转化为独特的带有丰富Co-N_x-C催化基元的核-壳微纳米笼结构（图3a）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示（图3b），原本光滑的纳米立方表面转变为粗糙的毛刺状。透射电镜（TEM）图像显示（图3c-f），其呈现出独特的由碳纳米管组合而成的核-壳状纳米微笼结构，笼壁上有许多孔洞以利于电化学过程中的物质交换。碳纳米管的端部是Co纳米颗粒。同时，元素Mapping结果（图3g）表明整个纳米微笼中Co、C、N元素是均匀分布的。   

图4：Co-N_x-YSC/CC的化学态表征。(a) XRD图谱，(b) XAS图谱，(c)N的XPS精细谱，(d)Co的XPS精细谱。

采用XRD、XAS、XPS等对样品的氧化态和局域结构进行了表征。XRD中三个衍射峰证明了金属Co的存在，而XPS和XAS证实了Co-N_x-C催化基元的存在。通过对不同温度下所得样品的XPS进行精细谱分析，可知，随着煅烧温度的不断升高，Co-N_x-C有向金属Co转变的趋势，而N的四种存在形式中，石墨化的N含量也在随着温度的升高而变大。因此，煅烧温度对催化剂的组成成分有较大影响。

图5：Co-N_x-YSC/CC的电化学催化性能表征。

不同温度下所得的柔性电极的电催化性能如图5所示，其中Co-N_x-YSC-600/CC电极展现出最优异的OER和ORR性能。例如，其达到10 mA cm^-2电流的电压仅为1.608 V，优于Co-N_x-YSC-500/C (1.708 V)、Co-N_x-YSC-700/CC (1.685 V)和Co-N_x-YSC-800/CC (1.766 V)，甚至优于Ir-C/CC (1.702 V)。此外，该样品还展现出优异的催化稳定性，在30000 s持续催化过程后，其仍能保持原始ORR电流的96.8%和原始OER电流的90.3%，优于Pt-C/CC的73.4%和Ir-C/CC的62.6%。分析可知，其优异的电化学催化性能主要得益于其独特的微结构。核壳结构的设计不仅优化了活性位点的可及性，而且为氧催化反应的传质过程提供了广阔的空间。此外，相互连接的碳纳米管框架可以确保电化学过程中快速的电荷转移，并作为Co-N_x-C活性位点的稳固的基体来保证其长循环的稳定性。这些独特的优势，使得Co-N_x-YSC-600/CC作为柔性锌-空气电池的空气正极展现出优异的柔韧性及电化学性能。

图6：Co-N_x-YSC/CC的锌-空气电池性能表征。(a)水系锌空气电池的循环稳定性表征。柔性锌空气电池的 (b)功率密度曲线，(c)充放电曲线，(d)开路电压曲线，(e)驱动小风扇展示。

将Co-N_x-YSC-600/CC直接用做锌空气电池的正极以测试其实际应用的情况。将其与负极锌板、碱性电解液装配成作为锌空气电池，其能够稳定循环超过400圈，平均每圈的充放电压差增长仅为0.077 mV，证明其良好的循环稳定性。将其直接用作柔性空气电极，以碱性PVA凝胶为电解质，以锌箔为柔性负极制成柔性锌空气电池，其开路电压能稳定在1.345 V（图6b），并在不同弯折状态下均能保持稳定的电化学行为，此外该柔性电池能提供高达55.3 mW cm^-2的峰值功率密度。最后，用此柔性锌空气电池为一台迷你风扇供电，其在不同弯折状态下均能稳定驱动小风扇正常运转，证实了其在柔性可穿戴器件中的巨大应用潜力。

本研究开发了一种通用的自组装策略，可将各种预合成的胶体MOFs颗粒通过静电作用组装到碳基衬底上。基于这种自组装策略，对形成的ZIF-67/CC进行可控煅烧，得到了具有丰富Co-N_x-C催化基元的核-壳结构碳纳米管微笼。其独特的核壳状多孔的纳米微笼结构，为反应物的运输提供了丰富的通道，有利于其扩散。其稳固的3D碳纳米管网络骨架，确保了催化剂稳定性并加速了电荷转移动力学。结果表明，Co-N_x-YSC-600/CC可直接用作柔性锌空气电池的空气正极，并展现出良好的催化活性、电化学稳定性和优异的柔韧性，其峰值功率密度能达到55.3 mW cm^-2。本研究所开发的胶体MOFs自组装技术也为其他相关领域提供了一种构建复合材料的新思路。

Zhaoqiang Li, Jingyi Yang, Xiaoli Ge, Ya-Ping Deng, Gaopeng Jiang, Haibo Li*, Guiru Sun, Wenwen Liu, Yun Zheng, Haozhen Dou, Hailiang Jiao, Jianbing Zhu, Nan Li, Yongfeng Hu, Ming Feng*, Zhongwei Chen*. Self-assembly of Colloidal MOFs Derived Yolk-Shelled Microcages as Flexible Air Cathode for Rechargeable Zn-Air Batteries, Nano Energy, 2021, DOI:10.1016/ j.nanoen.2021.106314

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521005693

【通讯作者简介】

冯明：吉林师范大学物理学院教授，博士生导师，吉林省有突出贡献专家、吉林省拔尖创新人才、吉林省青年科技奖获得者。主要从事多铁性功能材料的设计合成、结构表征及其在清洁能源领域的开发与应用。致力于下一代高比能量二次电池关键材料的开发、高效能光/电/磁协同催化材料的设计改性。现任功能材料物理与化学教育部重点实验室副主任，兼任中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、《Journal of Advanced Ceramics》、《Rare Metals》、《Tungsten》期刊编委/青年编委。先后主持国家自然科学基金项目3项；吉林省中青年科技创新领军人才及团队项目、吉林省人才开发专项资金、省科技厅“主题科学家”专项基金、省发改委产业技术研究与开发专项等省部级项目7项。现已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.,Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B: Environ., Adv. Sci.等国际知名期刊上发表论文90余篇，获授权发明专利10余项。

李海波：吉林师范大学物理学院教授，博士生导师，“新世纪百千万人才工程”国家级人选，教育部创新团队带头人。现任吉林师范大学副校长、功能材料物理与化学教育部重点实验室主任，吉林省分析测试学会副理事长，吉林省物理学会常务理事。主要从事无机纳米功能材料、能源存储与转换材料、穆斯堡尔谱学应用等方面的研究工作。先后主持国家自然科学基金2项，教育部科技研究重点项目、吉林省科技发展计划项目等省部级项目16项。作为第一完成人，获吉林省自然科学二等奖2项、吉林省科技进步二等奖1项、授权发明专利3项。作为通讯或第一作者，发表SCI收录论文90余篇。

陈忠伟：加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，滑铁卢大学电化学能源中心主任，担任ACS Applied & Material Interfaces副主编，Energy & Environment Book Series主编。陈忠伟院士团队常年致力于先进材料和电极的发展用于可持续能源体系的研发和产业化，包括燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，液流电池，固态电池，CO₂捕集和转化等。近年来已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Matter, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等国际顶级期刊发表论文300余篇。目前为止，文章已引用次数达32000余次, H-index 指数为92。课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/。