德国马普所: 用于输氢，储氢材料的一大突破！

第一作者：Binhan Sun

通讯作者：Binhan Sun, Dierk Raabe

通讯单位：德国马克斯普朗克研究所

金属材料强度和抗氢脆性之间的矛盾，是在含氢环境中实现轻质但可靠的结构部件的内在障碍。因此，必须找到应对这一挑战、具有经济且可扩展的微观结构解决方案。鉴于此，德国马普所的Binhan Sun等人，利用一种反常的策略，通过精心设计钢微观结构的局部成分变化，形成溶质异质性的缓冲区，阻止H诱导的微裂纹，极大地提高了轻质金属材料的局部抗裂性和抗氢脆能力。研究人员在含锰高强度钢中使用这种方法，并在微观结构内产生高度分散的富锰区域。获得富含溶质的缓冲区，实现对相稳定性进行局部微调，阻止氢渗透引起的微裂纹，中断氢渗透。在不牺牲材料的强度和延展性的情况下获得优异的抗氢脆性。利用化学异质性而不是避免化学异质性的策略，通过先进的热机械加工拓宽了微观结构工程的视野。

【详细内容】

图1a显示了H诱导的微裂纹在内部或沿H攻击相或界面快速传播。图1b 显示含锰高强度钢（强度水平 ~1 GPa）包含有亚微米尺寸的铁素体 (α) 和奥氏体 (γ)域，并具有相变诱导塑性 (TRIP) 效应，其特征在于变形导致的位移面心立方奥氏体转变为体心四方α'-马氏体（后一相的晶体结构类似于铁素体）。TRIP 效应是金属材料的一种特别有效的应变硬化机制，通常会导致其机械性能的飞跃。为了操纵奥氏体相内部的化学异质性，研究人员设计了一种与当前工业过程兼容的多步退火工艺。基于Mn均质化的缓慢动力学，在一系列精心设计的退火阶段期间，快速形成不同Mn含量的奥氏体区域。在奥氏体内部约5 at.% 的Mn成分变化（图 1c、d），它由富含 Mn 的稳定缓冲γ区（含有14-16 at.% Mn）和周围的Mn-贫亚稳奥氏体α区（11–12 at.% Mn）。在单个或多个连续的奥氏体晶粒中形成多个富锰γ区（图 1d）。利用交替排列的双相微观结构（图 1b，c）及其超细晶粒尺寸（~0.6 μm），实现了高数量密度的富锰γ区（高于2×10¹⁸ m^-3），并分散在整个材料内。然而，由于其尺寸小（0.05-0.5 μm），其总体积分数仍低于5%。

Fig. 1: Concept of chemical-heterogeneity-induced crack arresting as a measure against H embrittlement and the microstructure of a high-strength steel designed with a heterogeneous Mn distribution inside austenite.

通过将具有异质 Mn 分布的钢（HET）与具有相同整体成分和相似微观结构未处理的参考样品（HOM）进行比较。发现，化学异质性的方法显着提高了HET钢对 H 脆化的抵抗力。如图2a，慢应变速率拉伸试验显示，在相同的 H 浓度下，HET 样品的总伸长率 (~22.1-40.3%) 是 HOM 样品 (~10.3-22.2%) 的近两倍。然而，两个样品在无 H 条件下的机械性能几乎相同（图 2a）。表明，控制钢材中的化学异质性，可以协调该领域中最重要但通常相互排斥的材料特征，即高抗氢性和高应变硬化。后者对于保持高强度合金的延展性（和成形性）特别重要，因为它可以抵消康西代尔型塑性不稳定性。

与之前报道的其他增强抗 H 脆化的方法进行比较（图2b）发现，抗 H 的特征在于存在 H 时的拉伸延展性和所谓的 H 脆化指数（在有和没有 H 的情况下测试的样品之间的延展性比）。晶粒细化通常改善奥氏体材料中的 H 脆化指数。然而，细晶粒材料（尤其是晶粒尺寸低于 2 μm）的延展性，在含 H 和无 H 条件下都会严重降低（图 2b）。这是由于此类材料的应变硬化有限，这会促进与 H 诱导的局部塑性（即软化）相关的早期塑性不稳定性。而本文中所提出的化学异质性方法，却不受这些限制的影响，并且在抗 H 脆性方面取得了更高的改进（高达 122%），超过了其他广泛采用的策略所取得的效果。

图2. Improvement of the resistance to H embrittlement via designing chemical heterogeneity。

接下来，研究人员验证了富锰缓冲区（γ）对氢致微裂纹的局部抵抗力，并揭示了潜在的裂纹抑制机制。首先，图 3显示了富锰区域内奥氏体的变形行为。较高的 Mn 含量通过降低奥氏体到马氏体相变的化学驱动力来提高奥氏体的局部机械稳定性。因此，与在通过 TRIP 效应应变时形成 α'-马氏体的其他区域中的奥氏体不同（图 3a、b），富含 Mn 的奥氏体区抵抗相变是通过部分位错的滑动和纳米孪晶的形成（图 3b），这是由于堆垛层错能增加所致。这些富含Mn 的区域保持其相稳定性的能力，使它们成为塑性的缓冲区，可以阻止从相邻转变区域侵入的 H 诱导裂纹。如图 4a 示，阻滞机制通过两个效应起作用：(1) 奥氏体比 α'-马氏体具有更高的 H 溶解度和更低的 H 扩散率（两者相差超过两个数量级），并且因此作为 H 捕获区，减缓 H 迁移；(2) 裂纹尖端的塑性和奥氏体流动增强，导致裂纹钝化。在当前含H和断裂的 HET 样品中经常观察到钝裂纹，并且通常被未转变的奥氏体包围。在这些奥氏体区域中，电子背散射衍射分析显示靠近 H 诱导裂纹的点对点错误取向角增加，表明在传播裂纹尖端处有强烈的塑性变形。这种裂纹钝化机制标志着当前方法的一个明显优势，因为它即使在所有陷阱都被 H 饱和时也能运行，例如在长时间暴露于 H 丰富的环境中。

图3. Microstructure evolution of the HET sample under the H-free condition.。

研究人员进一步使用原子探针断层扫描 （APT）分析了与非均质性处理钢中典型的滞留 H 诱导裂纹相邻区域的纳米级成分（图 4b、c）。H 诱导裂纹优选在铁素体和 α'-马氏体之间的界面处形核。异质界面的详细 APT 数据分析揭示了 H 偏析的趋势，这反映了 H 在促进界面脱聚中的作用。然而，成核裂纹停留在富锰区（~14 at.% Mn）内，在那里奥氏体阻止了负载驱动相变的发生（图 4b、c）。因此，进一步的裂纹扩展不再可能，并且在进一步变形时，新的裂纹将在其他贫锰区域中形核，这是一个具有高能垒的过程。在某些情况下（大约 21% 的探测到的 H 诱导的微裂纹），观察到富锰区保留为能够桥接裂纹尾部的韧带（如图 4b 所示）。这种裂纹桥接效应将进一步降低裂纹尖端应力强度，持续抑制或延迟裂纹扩展。

为了进一步验证化学异质性对 H 电阻的增强效果，研究人员还通过原位电化学充H和原位 H 等离子体注入方法，直接在 H 暴露下进行了测试。在两种类型的含 H 环境中，化学异质性方法都显示出大大提高了材料的抗断裂性，其延展性几乎翻了一番。试样的断裂表面中脆性区域的面积大大减少（两倍）。这些结果表明，高密度富锰缓冲区的存在不仅抑制了内部 H 迁移和内部裂纹扩展，而且还减轻了在其在 H 环境中的脆化。无论 H 暴露如何以及何时发生，或者具体的操作 H 脆化机制是什么，该机制在增强材料增强H 的耐受性方面都具有一定普适性。

图 4. Chemical-heterogeneity-induced arresting of H-induced cracks.。

【结论】

总而言之，研究人员开发了一种反常规的策略，即在高强度钢中引入化学异质性，极大地提高材料的抗H脆能力。化学异质性在合金钢中具有普适性，能够有效地阻止 H 诱导的微裂纹并抑制其传播，提高其抗断裂性。这种抗裂增强机制适用于多种含有亚稳态奥氏体的高性能钢，如粉末冶金和增材制造。由溶质异质性引起的独特复合效应——即局部化学波动提供的高抗裂性和其他微观结构成分产生的高机械性能的结合——也可以扩展到其他抗H脆性能增强的合金领域。

Sun, B., Lu, W., Gault, B. et al. Chemical heterogeneity enhances hydrogen resistance in high-strength steels. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-01050-y