【研究背景】
钠离子电池（Sodium-ion batteries，SIBs）具有成本低廉、电化学性能与锂离子电池相似等突出优点，在储能领域引起了人们的广泛兴趣。近年来，有机氧化还原活性化合物逐渐成为极具发展前景的电极材料。不同的研究小组已经证明，有机电极可以有效地存储大半径的钠离子。基于分子间大空隙空间，有机电极相对于基于插层-脱嵌机制的无机电极具有更明显的优势。当前，开发高效的有机电极仍然是SIBs商业化的重中之重。目前已报道的有机电极的一些关键参数（如能量密度、倍率性能和循环稳定性）离实际应用还很远。当前，有机电极在SIBs中应用有两个明显的局限性：一是大多数小分子有机电极在液体电解质中溶解问题严重（循环稳定性差）；二是有机电极电导率相对较差（低倍率性能）。可喜的是，从分子工程学的角度可以很好地解决上述问题：1）设计新型的低聚物或分子量高的有机电极可以解决溶解问题。有机低聚物具有确定的化学结构，与有机聚合物相比更容易纯化；2）扩大分子π共轭可显着提高有机材料的电子电导率。考虑到非常丰富的有机结构，必然有许多高性能的有机电极等待开发。
【工作介绍】
近日，电子科技大学樊聪/唐武课题组联合长虹集团新能源材料灯塔实验室高剑研究员团队发明了一种新型钠离子电池：有机小分子[N,N'-双（2-蒽醌）]-苝-3,4,9,10-四羧基二亚胺（PTCDI-DAQ，200 mAh g-1）作为正极，铋钠合金（Na3Bi）作为负极，4M NaPF6 in DME作为电解液。该新型钠离子电池可以实现3个“超级”：
1. 超级稳定：全电池在小电流条件下（100 mAh g-1）循环4个月容量无衰减，保持~210 mAh g-1正极的放电比容量。
2. 超长寿命：正极材料和负极材料理论上不会死，可以无限循环。
3. 超高倍率：全电池在20 A g-1（100 C）的高电流密度下输出142 mAh g-1正极的比容量，意味着~26秒可以充满~70%的电池容量。该指标（应该）是目前的世界纪录。
因此，该全电池是目前世界上综合性能最优秀的钠离子电池体系之一，为钠离子电池的商业化提供了一种“新可能”！该文章发表在国际著名学术期刊Energy Storage Materials上。硕士研究生胡杨为本文第一作者。
【核心内容】
1.材料合成以及氧化还原机理
作者通过一步脱水缩合反应以>90%的产率合成了[N,N'-双（2-蒽醌）]-苝-3,4,9,10-四羧基二亚胺（PTCDI-DAQ）正极材料。该正极材料在常规的有机电解液中均有极小的溶解度，在电化学反应中可以得失6个电子，从而使其具有200mAh g-1的比容量。其次作者通过循环伏安法，非原位XPS以及计算化学进一步验证了PTCDI-DAQ正极材料在钠离子电池中的电化学机理。
图1 (a)PTCDI-DAQ分子结构；(b)PTCDI-DAQ溶解度测试；(c)PTCDI-DAQ储钠机理。
图2 (a)半电池中PTCDI-DAQ的循环伏安曲线；(b)半电池中PTCDI-DAQ的微分电容曲线。
图3 (a-b)PTCDI-DAQ以及Na6-PTCDI-DAQ的LUMO/HOMO轨道；(c)在不同充放电状态下PTCDI-DAQ的分子静电势计算。
在半电池中使用高浓度4M NaPF6 in DME电解液后，PTCDI-DAQ展现出不俗的电化学性能。PTCDI-DAQ可以提供200mAh g-1的稳定平均比容量，在100 mAh g-1（0.5 C）的低电流密度下，200次循环期间的容量保持率为94%。同时，PTCDI-DAQ仍然可以实现高倍率性能。在1/2/3/4/5 A g-1的高电流密度下，比容量可达201/195/187/178/168 mAh g-1。在10 A g-1（50C）的超高电流密度下，PTCDI-DAQ的容量仍能保持在125mAh g-1，容量保持率为63%。此外，为了测试PTCDI-DAQ在高浓度电解液中的循环稳定性和材料寿命，作者进行了PTCDI-DAQ的超长循环试验。PTCDI-DAQ在100 mA g-1（0.5 C）下循环10个月（>300天）后的容量达到153 mAh g-1，容量保持率为75%。图4 (a)PTCDI-DAQ的充放电曲线；(b)100mA g-1电流密度下PTCDI-DAQ的循环曲线；(c)PTCDI-DAQ的倍率性能；(d)PTCDI-DAQ在1 A g-1电流密度下的长循环；(e) 在小电流100 mA g-1下PTCDI-DAQ的10个月长循环。在搭配铋钠合金(Na3Bi)负极之后，PTCDI-DAQIINa3Bi全电池可以实现如下性能。在0.2-3.2V的工作电压下，在100mA g-1（0.5C）的低电流密度下，全电池可以稳定循环4个月（700次循环），没有容量衰减！这一结果有力地表明在使用高浓度电解液后，正负极都能建立极其稳定的电化学平衡！PTCDI-DAQIINa3Bi全电池的小电流循环稳定性是目前文献中报道的钠离子全电池的最佳结果之一。此外，该全电池的倍率性能也令人印象十分深刻。在电流密度为0.3/0.5/1/2/3/4/5 A g-1时，全电池可提供205/204/202/198/196/192/190 mAh g-1的放电容量。当电流密度为10/20A g-1时，仍能得到180/142 mAh g-1的放电容量。图5 (a)PTCDI-DAQ II Na3Bi型全电池在0.2-3.2V电压范围内的充放电曲线；(b)在小电流100 mA g-1下全电池的700周循环曲线；(c)全电池的倍率性能；(d)迄今为止文献中报道的选定钠离子电池的倍率性能总结；(e)全电池在3A g-1下的长循环曲线.作者在文章最后探讨了高浓度电解液导致较好电化学性能的深层次原因。原则上，PTCDI-DAQ正极由于具有“单分子储能”能力，也就是可以无差别存储Li+/Na+/K+离子。然而，在半电池和全电池中，四个系统的循环稳定性均呈现以下趋势：4 M NaPF6 in DME > 1 M KPF6 in DME > 1 M NaPF6 in DME > 1 M LiPF6 in DME。因此，溶剂化结构对有机正极的性能至关重要。由于Li+、Na+和K+离子的Lewis酸性逐渐降低，M+-DME（M+=Li+,Na+,K+离子）的Stokes半径和配位相互作用也逐渐减少。这一事实表明，当M+离子插入PTCDI-DAQ层时，M+离子较小的溶剂化结构非常有利于电极表面上的去溶剂化过程。这样可以减少有机电极在循环过程中的体积膨胀，从而提高循环稳定性和倍率性能。DME和M+离子之间的相互作用可以通过核磁共振氢谱很好地说明，4 M NaPF6 in DME的化学位移最高，而1 M LiPF6 in DME的化学位移最低。作者接着通过原子力显微镜（AFM）测试了PTCDI-DAQ正极在不同电解液体系中循环后的表面形貌和体积膨胀。综上所述，降低溶剂分子共嵌入是实现难溶性有机正极材料优异性能的关键因素！一旦电解液得到适当的优化，有机电极的巨大潜力就能得到充分的发挥！图6 在不同电解液中(a)半电池和(b)全电池的100周循环曲线比较；(c)不同体系电解液中电极/电解液界面示意图；(d）不同电解液中的核磁共振氢谱；(e)PTCDI-DAQ正极在不同电解液中循环10次后的AFM图像。Y. Hu, Q. Yu, W. Tang*, M. Cheng, X. Wang, S. Liu, J. Gao*, M. Wang, M. Xiong, J. Hu, C. Liu, T. Zou, C. Fan*, "Ultra-Stable, Ultra-Long-Lifespan and Ultra-High-Rate Na-ion Batteries Using Small-Molecule Organic Cathodes", Energy Storage Mater., 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.07.008.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.008樊聪，电子科技大学副教授，以第一/通讯作者在Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Energy Storage Materials、Chemistry of Materials、Chemical Engineering Journal、Green Chemistry、Journal of Materials Chemistry A等期刊发表SCI论文40余篇。Web of Science作者识别号：orcid.org/0000-0002-9603-1594；目前发表SCI论文他引次数>1800次；H-index=26