哈工程闫俊教授：采用通用的界面自组装方法制备MXene基复合材料来提高储锂储钠动力学

【研究背景】

进入21世纪，人口的快速增长和经济的快速发展加速了化石燃料的急剧消耗，加剧了能源危机。锂离子电池(LIBs)发展迅速，在实际商业应用中得到了广泛的应用。而石墨的理论比容量仅为372 mAh g⁻¹，严重限制了锂离子电池整体能量密度的提高。由于锂元素丰度较低，钠离子电池也具有与其相似的电化学性质且丰度较高。因此钠离子电池近年来受到了广泛关注。对于一些高能量密度的负极材料，如NiS等，导电性差、体积膨胀剧烈的缺点严重阻碍了其作为负极材料的发展。在已报道的工作中，人们往往通过碳包覆、构造异质结、掺杂和纳米结构工程等策略来提高其稳定性和倍率性能。但是这仍然有很长的路要走。MXene作为一种新兴的类石墨烯二维材料，由于其优异的导电性、丰富的表面官能团和可调节等特性，引起了人们的广泛研究。MXene无论是作为活性材料还是基底材料，在电化学储能和转换领域都掀起了极大的热潮，并且发展迅猛。但是娇贵的它也面临着易氧化变质和自堆叠等缺点。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工程大学闫俊教授等研究人员采用一种通用的界面自组装的方法制备了Co-NiS/MXene三明治结构。Co元素的和MXene的引入可以促进离子扩散动力学，提高电导率，并保持了良好的锂离子存储稳定性。MXene纳米片具有比表面积大、表面官能团丰富、电导率高（⁓5000 S·cm⁻¹）等优点，因此所制备的Co-NiS/MXene纳米三明治结构展现出优异的锂、钠离子存储性能。当其作为锂离子电池负极时，电流密度为0.1 A·g⁻¹时放电比容量为911 mAh·g⁻¹，当电流密度增大至5 A·g⁻¹时放电比容量可达337 mAh·g⁻¹。当其作为钠离子电池负极时，在0.1和5 A·g⁻¹时放电比容量分别为541和263 mAh·g⁻¹。研究人员详细研究了其自组装机理，建立一种油胺双分子层的模型来解释自组装现象。另外，该界面自组装方法具有良好的普适性，研究人员通过此方法可将MoO₃、MnO₂、Fe₃O₄、NiMoO₄、CoSn(OH)₆、V₂O₅等金属（氢）氧化物以及CNTs和GO等炭材料与MXene组装制备复合材料。该界面自组装的方法可在室温条件下快速完成（10 min），可有效解决MXene在水热、高温煅烧等条件下的氧化问题，为制备MXene基复合材料开辟了一种新的路径，对于拓展自下而上合成复合材料具有重要的启发意义。相关研究成果近日以“Versatile Interfacial Self-Assembly of Ti₃C₂T_x MXene Based Composites with Enhanced Kinetics for Superior Lithium and Sodium Storage”为题发表在ACS Nano上，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院闫俊教授和王倩博士为本文通讯作者，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院博士研究生邹争光为本文第一作者。

【内容表述】

硫化镍作为锂离子电池的转换型负极材料，近年来引起了人们的广泛关注。但其在长期充放电过程中倍率性能较差、反应动力学迟缓、容量衰减快等问题严重阻碍了其广泛应用。

本文通过高温热注入的方法，制备了硫化镍纳米棒，Co元素的引入，减小了纳米棒的粒径，暴露了更多的活性位点。随后通过室温界面自组装的方法与MXene纳米片相结合制备了Co-NiS/MXene三明治结构，加速了锂离子和电子的扩散/传输动力学。该三明治结构具有离子扩散迅速、电导率高、活性位点丰富以及界面接触良好等优点，因此具有良好的锂离子和钠离子存储性能。

首先，通过高温热注入的方法制备了Co-NiS纳米棒，然后在室温下采用界面自组装方法与MXene纳米片进行自组装得到Co-NiS/MXene三明治结构，在组装过程中，MXene表面官能团中的O和F与Co-NiS表面-NH₂中的H形成氢键。通过微观结构表征发现Co-NiS呈现出棒状结构（宽度为6~9 nm，长度为15~25 nm）。然而Co-NiS能够极好地分散在环己烷中，MXene在水体系中的分散性较好，二者的结合比较困难。为了解决这个问题，研究人员创造性地提出了界面自组装的方法，将Co-NiS与MXene在水和环己烷的界面进行自组装。Co-NiS与MXene组装后呈现出三明治结构，纳米棒均匀地分散在MXene的表面，有效抑制了Co-NiS与MXene的自堆叠与团聚，保证了良好的电化学性能。

图1.Co-NiS/MXene复合材料合成示意图及其方法拓展

为了解释这种自组装现象，研究人员提出了油胺双分子层模型。红外光谱证明了Co-NiS表面油胺的存在。HRTEM照片表明Co-NiS表面的油胺层约为1.6 nm，高于一个油胺链长而又小于两个油胺链长，证明了油胺双分子层的存在和交联。随后研究人员又通过zeta电势表征证明了自组装的原因并不是由于静电引力，结合前人的研究成果，研究人员认为自组装的原因来自于油胺中的-NH₂中的H与MXene表面的O和F等官能团形成的氢键。随后，为了进一步证明这种界面自组装方法的通用性和自组装的原因来自于油胺双分子层的存在，研究人员用油胺修饰了其它的金属氧化物或者炭纳米材料，油胺修饰的纳米材料都可以与MXene在界面发生自组装的现象。XPS测试结果也表明，在这种快速室温自组装过程中，MXene的氧化也极少。

图2. Co-NiS/MXene复合材料的形貌和结构表征

图3. Co-NiS/MXene复合材料的XRD谱图和XPS能谱图

由于材料的优异结构，Co-NiS/MXene在作为锂离子电池负极材料时，表现出较高的可逆比容量（911 mAh·g⁻¹ @ 0.1 A·g⁻¹）、较好的倍率（337 mAh·g⁻¹@ 5 A·g⁻¹）和循环稳定性（在0.1 A·g⁻¹的电流密度下循环200次后放电比容量仍能保持为1120 mAh·g⁻¹）。

图4.Co-NiS/MXene复合材料的锂离子存储性能

动力学分析结果表明，随着扫描速率从0.2 mV·s⁻¹增加到5 mV·s⁻¹，Co-NiS/MXene材料的表面电容贡献从60%增加到76%。Co-NiS/MXene电极的锂离子扩散系数相比于纯Co-NiS和硫化镍高出数倍，表明Co元素和MXene纳米片的引入可以显著提高电极材料的锂离子扩散能力，从而提高材料整体的电化学锂离子存储性能。

图5. Co-NiS/MXene复合材料锂离子存储动力学分析

随后，研究人员又对Co-NiS/MXene复合材料进行了钠离子存储性能测试，结果证明，材料在作为钠离子电池负极时，也表现出优异的性能，比如较高的放电比容量（0.1 A·g⁻¹时放电比容量为541 mAh·g⁻¹）和良好的倍率性能（5 A·g⁻¹时放电比容量为263 mAh·g⁻¹）。

图6. Co-NiS/MXene复合材料的钠离子存储性能

【总结】

本工作通过高温热注入法制备了Co-NiS纳米棒，然后采用界面自组装的方法在室温的条件下通过氢键与MXene进行自组装。材料表现出优异的锂、钠离子存储性能。研究人员通过HRTEM和FTIR证明了Co-NiS表面油胺的存在，为了更好地解释自组装的机理，提出了油胺双分子层的模型。用油胺修饰的不同纳米材料均能与MXene发生界面自组装，证明了该界面自组装方法的通用性和普适性。这种界面自组装的方法为MXene基复合材料的合成提供了借鉴。

Zhengguang Zou, Qian Wang*, Jun Yan*, Kai Zhu, Ke Ye, Guiling Wang, Dianxue Cao. Versatile Interfacial Self-Assembly of Ti₃C₂T_x MXene Based Composites with Enhanced Kinetics for Superior Lithium and Sodium Storage. ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c03516.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c03516

团队介绍：

闫俊，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院教授，博导。入选国家万人计划青年拔尖人才支持计划、2018-2020年全球高被引学者、黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划。获得全国百篇优秀博士学位论文提名奖、黑龙江省自然科学一等奖2项。近来年在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等国际期刊上发表SCI收录论文150余篇，累计SCI他引17,000余次，H-index为45，26篇论文入选ESI高被引论文，11篇论文入选ESI热点论文，获授权发明专利7项，承担10余项科研项目。