浙江大学陆盈盈：通过界面调控设计实用化锂硫全电池电解液

【研究背景】

锂硫电池因其具有极高的理论比容量被认为是极具发展前景的下一代高能电池。然而，大多数研究通常基于大大过量的锂金属负极和电解液以维持锂硫电池长循环寿命，掩盖其能量密度优势。设计实用条件下（高硫负载正极、有限锂金属负极、贫电解液）的高性能锂硫全电池对推进其商业进程极其关键。

实际测试条件下基于溶解沉积机理的锂硫全电池面临挑战更为突出，例如穿梭效应持续消耗正负极活性物质并影响氧化还原反应动力学。近年来对于锂硫全电池的设计主要集中在电极结构，然而多孔基底不可避免影响体积能量密度。值得注意的是，严格控制N/P比基本没有被明确提及。

基于固相反应机制的共价硫正极（例如硫SPAN）为打破锂硫电池能量密度和循环寿命相互制约的僵局开辟新的路径，其无穿梭效应和可压实性广泛吸引研究者的兴趣。然而，上述特性只适配碳酸酯类电解液，无法有效钝化锂金属负极。精确调控正负极电极-电解液界面有望实现实用化Li-SPAN全电池的稳定循环。

【工作介绍】

近日，浙江大学陆盈盈课题组通过研究电解液对SPAN正极CEI组成结构的调控，验证环状碳酸酯趋向形成共形聚碳酸酯CEI，抑制多硫化物的溶解，能够使SPAN在醚类电解液中实现固液机理到固相机制的转化。基于此，设计2 M LiFSI/EC，并实现实用化Li-SPAN软包电池至少为商业碳酸酯电解液7倍的循环寿命及615 Wh L^-1的体积能量密度。相关成果以“Tailored Electrolytes Enabling Practical Lithium−Sulfur Full Batteries via Interfacial Protection“为题发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。沈泽宇和张魏栋为本文共同一作。

【内容表述】

1. 电化学行为转化

图1 SPAN正极电化学行为。（a）Li-SPAN半电池循环性能；（b）循环后SPAN正极浸出液紫外可见光谱；（c）Li-SPAN半电池充放电电压曲线；（d,e）Li-SPAN半电池CV曲线；（f,g）硫氧化还原路径示意图。

Li-SPAN半电池在基础醚类电解液（1 M LiFSI/DME）中由于多硫化物的溶解和穿梭效应出现容量快速衰减，库伦效率异常（>120%）。电压曲线类似基于溶解沉积机理的传统锂硫电池，呈现两放电平台。引入少量EC后，SPAN恢复固固转化机制特性，即超高可逆循环、无多硫化物中间产物和单电化学平台。然而，引入线性碳酸酯DMC或DEC时无法稳定循环，突出环状碳酸酯是碳酸酯类电解液中对稳定SPAN起根本作用的成分。

2. 正极界面化学

图2 SPAN颗粒表面形貌。（a,b）循环后SPAN正极HRTEM图及选区衍射图；（c-e）循环后SPAN正极EDS线扫。

在基础醚类电解液中，CEI厚度不均匀（5-14 nm），且呈现含有大量无机纳米晶（LiF，Li₂CO₃）的异质结构。引入EC后，CEI厚度均一（2.5-3.5 nm），分布均匀，主要由EC分解或聚合衍生的无定形成分构成。由于Li⁺-EC的强相互作用，EC共溶剂分子优先参与Li⁺初级溶剂化鞘，从而主导CEI的形成反应。

图3 CEI化学分析。（a）循环后SPAN正极XPS光谱；（b,c）CEI结构示意图。

EC的引入指导CEI主要由有机物（poly(CO₃)和-(CH₂CH₂O)_n-）构成，有机相的富集使CEI结构更紧密，消除多硫化物的泄露，同时阻止电解液的侵蚀，缓解LiFSI和溶剂的分解，因此CEI具有自限的厚度。基础醚类电解液常形成高无机含量的混合型CEI，不完整的包覆使得电解液与SPAN直接接触，导致多硫化物的持续溶解。

3. Li-SPAN电池电解液设计

图4 锂金属负极测试表征。（a）1mA cm^-2，1mAh cm^-2条件下锂库伦效率；（b）锂金属沉积XPS光谱；（c）锂金属沉积冷冻电镜图；（d,e）3mAh cm^-2锂金属沉积平面与截面SEM图。

引入EC的醚类电解液与锂金属负极仍难以兼容，因此，基于上述设计原则，作者设计2 M LiFSI/EC电解液。锂库伦效率在400次循环中高达97.45%。借助冷冻电镜分析SEI，发现其具有独特双层结构，外层排列超薄且高度有序的Li₂O晶体层，内层为均匀分散的Li₂O、Li₂CO₃纳米晶与无定形聚合物框架的镶嵌结构。致密的Li₂O层有利于均匀化Li⁺传输且提高机械强度，抑制枝晶生长。此外，内层Li₂O、Li₂CO₃含量丰富且分布均匀，具有较高的Li⁺电导率，有助于引导大尺寸锂沉积，从而实现高锂库伦效率。

4. Li-SPAN全电池电化学性能

图5 Li-SPAN全电池循环性能。（a）N/P为3.59条件下Li-SPAN全电池循环性能；（b）Li-SPAN软包光学照片；（c）N/P为1.2条件下100mAh容量Li-SPAN软包电池循环性能;（d）Li-SPAN全电池EIS测试；（e）锂硫全电池性能对比。

由50 μm 锂金属负极与4.08 mAh cm^-2 SPAN正极组装的Li-SPAN单层软包电池（100mAh）在严苛测试条件下经过85圈循环后获得75%的高容量保持率，计算的体积能量密度高达615 Wh L^-1，这证实了定制电解液的放大潜力及实际应用的可行性。对于1 Ah级别软包电池，体积能量密度能够进一步提升至659 Wh L^-1。相较于文献报道的锂硫全电池，使用2 M LiFSI/EC电解液的Li-SPAN全电池的电化学性能具有很强的竞争优势。

为了促进锂硫全电池的实用性，目前正在进一步优化配置，如使用具有更高机械强度的隔膜，开发具有更高锂库伦效率的兼容电解质。

Zeyu Shen, Weidong Zhang, Shulan Mao, Siyuan Li, Xinyang Wang, and Yingying Lu*, Tailored Electrolytes Enabling Practical Lithium−Sulfur Full Batteries via Interfacial Protection, ACS Energy Lett. 2021, 6, 2673–2681. DOI:10.1021/acsenergylett.1c01091

【作者简介】

陆盈盈，浙江大学化工学院研究员，发表SCI论文40余篇，引用6300余次，H因子为36。其中以第一/通讯作者在Nat. Mater. 、Sci. Adv.、Nat. Commun. 等期刊上发表论文32篇，4篇为ESI高被引论文。入选中组部“万人计划”领军人才、国家科技部中青年领军人才计划；主持国家自然科学基金委优秀青年基金、面上项目2项、国家重点研发计划1项（青年首席）。获《麻省理工科技评论》中国区35岁以下科技创新35人、香港求是基金会“求是”杰出青年学者奖、“侯德榜”化工科学技术青年奖等。担任中国化工学会储能工程专委会副秘书长、Wiley旗下Nano Select期刊副主编、《过程工程学报》及Green Energy & Environment期刊编委；组织建设了“浙江省电化学能源储存工程创新团队”、浙江大学储能工程研究中心。