车仁超教授、方方教授EnSM：基于洛伦兹电镜技术解耦锌团簇/碳储硫正极的性能强化机制

通讯作者：方方*，车仁超*

单位：复旦大学

【研究背景】

锂-硫电池兼具高比能和高功率的双重优势，在低成本和高能量密度的新型储能技术中被认为最具发展潜力。然而，硫本征导电性差导致电子迁移能力弱。同时，越来越多的研究表明在充放电过程中硫正极电化学行为复杂，状态多变，且固相硫化锂钝化绝缘，液相多硫化锂溶解穿梭，均会造成活性物质的不可逆流失和性能衰减，严重阻碍了锂硫电池的实际应用。本文通过洛伦兹电镜的电子全息（electron holography）和几何相位（geometry phase analysis）技术解析原子级团簇耦合氮掺双层介孔碳（Zn_AC-CM@CL）对硫正极电化学行为的调制，实现原子尺度固硫和催化双功能的最大化，显著提升了电池在宽温区间（-25℃~65℃）的循环稳定性能。从新的视角思考载体材料对硫正极性能的强化机制，有助于推进锂-硫电池领域的实用化研究。

【工作介绍】

近日，复旦大学车仁超教授和方方教授课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Probing the Atomic Interaction between Zinc Clusters and Defective Carbon in Promoting the Wide Temperature Applications of Lithium-Sulfur Battery”的研究文章。该研究联合洛伦兹电镜中的电子全息和几何相位技术，揭示了锌原子团簇耦合氮掺杂双层介孔碳载体（Zn_AC-CM@CL）中活性位点对硫正极电化学行为的调制机制，并从原子尺度分析活性位点的应力场和局域电场的内在关联，以及对电化学反应动力学的影响，阐明应力场和局域电场“双场驱动”下硫正极电化学性能提升的本质。

图1. Zn_AC-CM@CL载体固硫/催化双功能效应的机理示意图。

【内容表述】

锌原子团簇在氮掺杂的碳基体上形成Zn-N₄和Zn-Zn键的配位，会在原子尺度的氮掺杂碳基体上产生相应的拉伸应变，从而引起碳基体的应力变化。基于此，利用洛伦兹电镜中的几何相位分析技术（GPA），对HRTEM图像进行傅里叶变换，得到锌原子团簇耦合氮掺双层介孔碳中的应力分布和强度大小。如图2a-d所示，在Zn_AC-CM@CL载体中，清晰地发现了GPA相图中存在大量的颜色反转区域（黑色虚线标记），即为产生缺陷的应变中心，说明相图中的区域产生了大量的拉伸-压缩位错偶极子。同时，通过在不同维度傅里叶变换可知这些应变在所有几何方向上具有均匀性和周期性。并与氮掺杂碳基体上负载锌单原子（Zn_SA-CM@CL）和无锌（CM@CL）样品的应力强度进行比较，发现Zn_AC-CM@CL载体中具有最强的拉伸应变强度。应变强度的大小变化趋势为CM@CL < Zn_SA-CM@CL < Zn_AC-CM@CL。

图2几何相位变换得到载体应变分布的强度大小(a)Zn_AC-CM@CL，(e)Zn_SA-CM@CL，(i)CM@CL，从ε_xx，ε_yy，ε_zz三个方向得到(b−d)Zn_AC-CM@CL，(f−h)Zn_SA-CM@CL，(j−l)CM@CL的应变中心分布图。

为了进一步阐明应变场对电化学性能的影响，结合洛伦兹电镜中的离轴电子全息技术（EH），分析载体应变区域的局域电场和电荷密度分布变化。根据电子波穿过物质时对内部电势场的调制，利用泊松方程解算出材料内部选定区域的电场和电荷密度分布，得出明暗不同的电场线及电荷密度分布的差异均表明Zn_AC-CM@CL载体应变区域具有更强的局域电场强度(图3a，b)。相比锌单原子负载（Zn_SA-CM@CL）和纯碳基体（CM@CL），上述结果说明锌原子团簇（Zn_AC-CM@CL）通过更大的拉伸应变诱导出更强的局域电场，这不仅能增大载体中电子被捕获的概率，而且能丰富电子的跳跃路径，进而提升载体的电荷传递能力，有助于电化学反应的加速转化。结合电化学动力学分析，三种载体的局域电场强度的变化趋势与电化学动力学的快慢相一致 (CM@CL < Zn_SA-CM@CL < Zn_AC-CM@CL)。最终，Zn_AC-CM@CL@S正极的初始容量高达1451 mAh g⁻¹,在65℃、5C的大电流密度下循环1200圈，平均每圈的容量衰减仅为0.021%。在−25℃、0.2 C下循环150次后，电池容量的留存率高达75%。在宽温区间展现出良好的电化学性能。

图3基于离轴电子全息技术得到(a，b)Zn_AC-CM@CL载体电场强度和电荷密度分布，(d，e)Zn_SA-CM@CL载体电场强度和电荷密度分布，(g，h)CM@CL载体电场强度和电荷密度分布,（c）Zn_AC-CM@CL@S循环伏安曲线,（f）Zn_SA-CM@CL@S循环伏安曲线,（i）CM@CL@S循环伏安曲线，Zn_AC-CM@CL@S电极循环性能（j）65℃、5 C、1500周期性能（j）-25℃、0.2 C、150周期性能。

Handing Liu, Ziliang Chen, Lin Zhou, Han Man, Qingwen Zeng, Ke Pei, Guanyu Chen, Qinchao Wang, Yun Song, Xunlu Li, Yongning Zhou, Fang Fang, Jizi Liu, Dalin Sun, Renchao Che, Probing the Atomic Interaction between Zinc Clusters and Defective Carbon in Promoting the Wide Temperature Applications of Lithium-Sulfur Battery, Energy Storage Mater., 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.06.040

【作者简介】

车仁超教授简介：复旦大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，现任中国电子显微镜学会常务理事、中国电子显微镜学会教育专业委员会副主任、中国晶体学会理事、上海市显微学学会材料分委会主任。

车教授的研究领域包括：原位电子显微学、微波吸收材料、能源材料、半导体超晶格、着重器件材料的显微结构与性能的构效关系。共发表200多篇SCI论文，包括1篇Nat. Commun.、3篇Adv. Mater.、4篇Adv. Energy Mater.、3篇Adv. Funct. Mater.、1篇PNAS、4篇ACS Nano、23篇 Small、8篇Carbon、24篇ACS Appl. Mater. Inter.和11篇Appl. Phys. Lett.等。他引10000多次，含20多篇高被引论文。第一作者单篇最高他引1281次，授权（申请）国家发明专利31项。主持1项军委科技委基础加强计划重点基础研究项目、2项科技部973课题、9项国家自然基金面上项目、2项教育部课题和1项上海市科委材料基因组工程项目。入选教育部新世纪优秀人才、上海市曙光学者、浦江学者计划以及国防强基重点专项首席科学家。获得2020年度上海市科学技术奖自然科学奖一等奖（排名第一），2018年度教育部自然科学二等奖（排名第一），2008年Thomson Reuters“中国卓越论文研究奖”。