郭居晨教授&章健博士等：丙烯腈作为液态电解液添加剂提升锂金属电池的寿命

【研究背景】

随着人们对电池能量密度增长的需求（500 Wh. Kg^-1），近年来锂金属电池的研究重新成为焦点。但是锂金属电池的商业化还需要克服其循环寿命短和安全性的问题。人们认识到，液体电解液中的锂沉积总是伴随着阴离子和溶剂的化学和电化学分解。其分解产物会立即钝化锂表面，从而形成具有显著体积膨胀的内在多孔结构（如苔藓状锂）。这些不断发生的副反应还会导致锂金属负极的库仑效率降低、电解液快速耗尽和死锂的形成，从而降低锂金属电池的寿命。

【工作介绍】

为了解决这些棘手的问题，美国加州大学河滨分校郭居晨教授（通讯作者）和章健博士(第一作者)等人利用AN（丙烯腈：Acrylonitrile）作为电解液添加剂，实现了锂金属电池寿命的巨大提升。AN能够在锂金属表面进行电化学聚合从而形成PAN（聚丙烯腈Polyacrylonitrile）保护层，而PAN是一种很好的聚合物电解液归功于腈基（CN）之间的导锂离子的能力。有了PAN的保护层，锂金属的成核密度大大提升, 锂金属电极的体积膨胀显著减小，伴随着电解液副分解的减少，高容量锂金属全电池的循环寿命从20圈增长到120圈以上。这种以聚合物单体为电解液添加剂的思路提供了一种高性能锂金属电池的可行方案。相关研究成果以“Regulating Lithium Deposition via Electropolymerization of Acrylonitrile in Rechargeable Lithium Metal Batteries”为题发表在Nano Energy上。

【内容表述】

1. AN的电化学聚合以及其对PAN对锂金属电镀的影响

作者之前的研究表明，在体积比为 1:1 的碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸二乙酯 (DEC) 混合物中的 5 M 双（氟磺酰基）亚胺锂 (LiFSI) 溶液可提供合理的锂金属循环稳定性和库伦效率(CE)。因此，作者在这项工作中选择了这种电解液作为基准。图 1a 显示了在电解液中玻碳工作电极上的阴极线性扫描。在含有 AN 的电解液（AN 浓度为 0.5 wt.%）中 0.9 V vs. Li⁺/Li 处的还原峰可归因于 AN 的电聚合。含有 AN 的电解液在 0 V 时的阴极电流明显低于不含 AN 的电解液，这是形成PAN界面层的另一个特征。图 1b显示含 AN 的电解液中的恒电流 Li 沉积曲线显示了更高的初始过电位，这也表明在 Li 表面形成了PAN。计算研究提供了 AN 电聚合的进一步证据：图 1c 显示了从分子动力学模拟中获得的具有代表性的 Li⁺ 离子溶剂化结构（[Li(EC)₃AN]FSI 与 [Li(EC)₃]FSI）。根据密度泛函理论 (DFT) 的计算，存在 AN 时 Li⁺ 溶剂化的还原分解电位为 1.73 V vs. Li⁺/Li，比不存在 AN 时高 0.585 V。图 1d 显示了电解液中三种 Li⁺-溶剂对（Li⁺-AN、Li⁺-EC 和 Li⁺-DEC）和 Li⁺-FSI^-对电还原稳定性的 DFT 预测。Li⁺-AN具有最高的还原电位。所有的计算结果表明 AN 可以在电解液还原分解之前进行电聚合。

为了说明PAN 对锂沉积成核的影响，作者在0.05mA cm^-2的低电流下(减小浓度极化）进行了20分钟的恒电流锂沉积，并用扫描电子显微镜（SEM）观察锂成核的形貌。如图1e所示，在不含AN的电解液中锂的成核体积达到微米级尺度，成核位点随机分布在电极上。与此形成鲜明对比的是，图 1f 显示在具有 AN 的电解液中的锂成核体积非常微小而且非常均匀。这一结果有力地表明在电极表面原位形成PAN导致均匀的界面电流。

图 1. (a) 1 mV s^-1 扫描速率下的阴极线性扫描和 (b) 1 mA cm^-2 下的恒电流锂沉积曲线；(c) 代表性 Li⁺ 溶剂化结构的还原电位；(d) Li⁺-AN、Li⁺-EC、Li⁺-DEC 和 Li⁺-FSI^- 对的还原电位；Li 在 Cu 上恒电流 (0.05 mA cm^-2) 沉积 20 分钟后的 SEM 图像：(e) 没有AN添加剂 (f) 有 AN 添加剂。

2. PAN(SEI)有效降低电解液副分解产物

作者接下来利用X 射线光电子能谱 (XPS)对电聚合 PAN 的表面组成进行了分析。图 2a 至 2c 显示了计时电位法锂沉积后的 F 1s、S 2p 和 N 1s XPS 光谱。上图是来自有 AN 的电解液的光谱，下图是来自没有 AN 的电解液。F 1s 光谱表明锂电极表面的含 F 的还原产物主要是氟化锂 (LiF)。S 2p 光谱显示了来自于 FSI 阴离子还原分解的产物，包括硫化锂 (Li₂S)、二硫化锂 (Li₂S₂)  和二亚硫酸盐或亚硫酸盐。在 N 1s 光谱中，除了来自 FSI 分解的 Li₃N (396.5 eV) 和亚胺化合物 (399.2 eV)，含有 AN 的电解液的光谱在 400.8 eV 处显示出明显的峰， 这归因于PAN中的腈基（CN）。图 2d 中 的F、S 和 N 的原子比清楚证明了含有 AN 添加剂的电解液分解的副产物远小于不含 AN 的电解液。

图 2. (a) F 1s, (b) S 2p, (c) N 1s XPS 光谱，以及 (d) 计时电位法锂沉积（0.5 V vs. Li⁺/Li）后锂离子电极表面 F、S 和 N 的原子百分比。

3. PAN（SEI）优化锂金属电镀的形貌和减小体积膨胀

如图 3 所示， 在有 AN 的电解液中电镀 2 分钟后（图 3a 和 3e），锂的沉积显示出明显更均匀的形态，这与图 1e 和 1f 中观察到的锂成核行为一致。经过 5 分钟和 15 分钟的沉积（图 3b-3c 和 3f-3g），AN对电镀Li结构的影响更加明显：在没有 AN 的电解液中沉积的锂是多孔的并且由晶须组成；另一方面，在含有 AN 的电解液中沉积的锂表现出致密且均匀的结构。图 3d 和 3h 中的电镀锂的横截面SEM证实了这一点：在含有 AN 的电解液中电镀 30 分钟后的锂沉积厚度为 6.5 μm，比沉积在不含 AN 添加剂的电解液中的锂（9.7 μm）薄近 50%。

图 3. 2 在5 M LiFSI 电解液中恒电流 (1 mA cm^-2) 电镀锂 (a, e) 2 分钟，(b, f) 5 分钟， 和 (c, g) 15 分钟后的表面SEM。（a-c）为没有加AN的电解液，(e-g)为加了AN的电解液。横截面 SEM 图像显示在 1 mA cm^-2 下 电镀30 分钟后，(d) 在没有AN的电解液中的锂沉积厚度为9.7 μm，(h) 在有AN的电解液中的锂沉积厚度为6.5 μm。

4. 锂金属软包电池性能比较

AN添加剂实现的均匀致密的锂沉积可以显著提高锂负极的循环稳定性和库伦效率(CE)。图 4a 显示具有 AN 添加剂的 Li||Li 对称电池的循环寿命几乎是没有 AN 的对称电池的三倍。在各种循环参数下（电流、沉积/剥离时间和循环次数），图 4b 显示有AN电解液中的平均 CE始终高于没有 AN 的情况。作者使用 50-μm Li 负极和 NMC622 正极（面积容量为 3 mAh cm^-2）组装了0.4 Ah的Li||NMC622 软包电池（比能量约为 245 Wh kg^-1）。图 4c 显示没有AN 添加剂的 Li||NMC622 软包电池在 20 次循环后容量迅速下降。相反， 添加 AN 的软包电池在 120 次循环后仍可保持 2.54 mAh cm^-2 容量（保持率为84.7%）。

图 4. (a) 在 1mA cm^-2 的电流和 1mAh cm^-2 的面积容量下，Li||Li 对称电池在贫电解液 (30 μL) 中的代表性循环曲线；(b) 在各种循环条件下锂沉积剥离的平均 CE （例如，0.5 mA cm^-2_8h_10cycle 表示使用 0.5 mA cm^-2 进行 10 次循环， 8 小时沉积和 8 小时剥离）；(c) 0.4 Ah Li||NMC622 软包电池在贫电解液中以 C/10 充电和 C/3 放电速率下的循环性能。

【结论】

在这项研究中，作者揭示了丙烯腈是一种有效的电解液添加剂，能够实现均匀的锂沉积并提高库仑效率。没有 PAN的锂负极表面上的锂沉积会导致电解液溶剂和 FSI 阴离子分解产生严重的钝化层。使用 AN 添加剂可以在高于电解液的分解电位下通过电聚合形成PAN的保护层。PAN保护层使去溶剂化的锂离子在界面上均匀分布，从而实现均匀的锂沉积。AN 添加剂的有效性通过 0.4 Ah Li||NMC622 软包电池的优异性能以及真实的电池参数和运行条件得到了验证。

Jian Zhang, Musen Zhou, Jiayan Shi, Yifan Zhao, Xiaoyu Wen, Chi-Cheung Su, Jianzhong Wu, and Juchen Guo. Regulating Lithium Deposition via Electropolymerization of Acrylonitrile in Rechargeable Lithium Metal Batteries. Nano Energy (2021): 106298. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106298