华南师范大学邢丽丹教授等：环丁砜基电解液与石墨负极不兼容的机制及其解决策略

【研究背景】

碳酸酯基电解液在高电压条件下不稳定，且易燃，是高能量密度锂离子电池应用的主要瓶颈之一。环丁砜（SL）基电解液具有耐高电压稳定性、高介电常数和不可燃等优势，有望在高能量密度锂离子电池中代替传统碳酸酯基电解液。然而，与碳酸丙烯酯(PC)基电解液相似，SL与石墨负极兼容性差，导致以石墨为负极的锂离子电池循环寿命差。奇怪的是，SL不会像PC基电解液那样持续还原以至于石墨无法到达嵌锂电位，SL的还原产物可以支撑石墨负极在短时间的循环。该实验现象表明，这两种电解液与石墨负极不兼容的机制可能存在差异。而关于SL与石墨负极不兼容机理的研究尚未见报道。

【工作介绍】

近日，华南师范大学邢丽丹教授、美国陆军研究实验室许康研究员等，从分子层面上系统地研究了SL和PC基两种电解液的锂离子溶剂化层结构及其脱溶剂化过程。结果表明，SL基电解液中锂离子嵌入石墨以先的脱溶剂化行为与PC基电解液相似，即更容易脱去溶剂化层中的PF₆^-，使得界面层电解液中的离子接触溶剂化层(Li⁺-PF₆^-)组分少，其还原产物贫LiF，无法有效钝化石墨负极。

PC基电解液中，界面层以Li⁺-PC为主，PC分子发生还原分解产生大量的（丙烯）气体和Li₂CO₃。前者释放的压力破坏表面石墨层结构，后者电子阻隔能力差无法抑制电解液的还原分解，最终使得PC基电解液持续还原，电位无法下降至嵌锂电位。而在SL基电解液中，界面的SL分解产生（SO₂）气体的能垒比PC的高264 kJ/mol，这导致SL的还原分解主要以砜基聚合物为主。这些有机聚合物在石墨负极表面的堆积，在一定程度上阻碍电解液与石墨负极的直接接触，使得电极电位可以下降至嵌锂的电位。但是由于砜基聚合物的电子阻隔能力不强，因此，有这类物质组成的界面膜稳定性差，使得石墨/磷酸铁锂电池在经过十几圈循环后容量几乎下降至零。

在上述工作基础上，作者通过提高本体电解液中LiPF₆盐的浓度，进而提高了SL基电解液在负极界面中离子接触溶剂化层(Li⁺-PF₆^-)组分的比例。富含Li⁺-PF₆^-界面电解液的还原分解形成了以LiF为主的稳定SEI膜。更重要的是，高盐浓度的SL基电解液展现出更高的氧化稳定性，进而显著提高高电压石墨/钴酸锂电池的循环稳定性。相关研究成果以“Sulfolane-Graphite Incompatibility and Its Mitigation in Li-ion Batteries”为题发表在Energy & Environmental Materials（2021, 0, 1–6）上。华南师范大学硕士研究生郑钦锋，李冠杰为共同第一作者，华南师范大学邢丽丹教授为通讯作者。

【核心内容】

1 SL和PC基电解液在石墨负极界面行为的同与异

如图1（a-c）所示，与传统商用电解液相比，石墨在SL和PC基两种电解液中的循环稳定性都很差。与PC基电解液相比较，SL可以支撑石墨负极进行短时间的循环。这表明两种电解液与石墨负极界面相容性差的机制可能有所不同。

图1（d-f）结果表明，锂离子在SL和PC两种电解液中所形成的溶剂化层结构保留溶剂分子的能力均比保留PF₆^-强，表明其在脱溶剂化过程中会优先脱去PF₆^-，导致界面电解液中的离子接触溶剂化层(Li⁺-PF₆^-)组分少，分解产物LiF不足以有效钝化石墨负极，最终导致石墨与电解液的相容性差。

图1 a) Li/graphite半电池在不同电解质中的首圈比容量-电压曲线；b) Li/graphite半电池和c) graphite/LiFePO₄全电池的循环性能；d) 优化后的(LiPF₆: n溶剂) (n = 1~4)的溶剂化鞘结；e) 溶剂分子和PF₆^-与Li⁺的溶剂化能；石墨电极在不同电解质中循环一圈后的f) F 1s和g) S 2p XPS图谱。

图1（a）结果表明，SL和PC两种电解液体系在石墨负极界面主要以SL/PC-Li⁺为主。SL-Li⁺分解产生气体的能垒比PC体系高264 kJ/mol。该结果表明，在PC基电解液中，PC溶剂的分解产生大量的乙烯气体，图1（c），破坏了石墨层结构，图3（b,e）。而且由于其分解产物主要为气体，堆积在电极表面的有机聚合物量少，这导致了PC基电解液在石墨负极表面的快速持续还原，使得电极电位无法下降至嵌锂电位。不同的是，由于SL分解产生气体的反应能垒很高，导致SL的还原分解产物主要以砜基聚合物为主，图1（b,d）。这些聚合物在一定程度上阻止电解液与电极界面直接接触, 图3（c,f），抑制了电解液的持续还原，进而支撑石墨负极可以进行嵌脱锂反应。然而，由于这类砜基聚合物的电子阻隔能力较差（见文章supporting information数据），使得由砜基聚合物组成的界面膜稳定性差，石墨在SL基电解液中只能进行短时间的充放电。

图2 a) Li⁺(SL)、Li⁺(PC)单电子还原分解的可能路径；b) S-M1中间还原产物的可能聚合路径；Li/石墨电池在c) 1 M PC/DMC和d) 1 M SL/DMC电解液中的原位电化学质谱分析。

图3石墨电极在a, d) 基础、b, e) 1M PC/DMC和c, f) 1M SL/DMC电解液中循环一圈后的光学、SEM和TEM图像；g-i) 石墨电极在不同电解液中循环1圈后的精修XRD谱图。

2 SL基电解液/石墨界面稳定性的改善策略

上述结果表明，SL基电解液与石墨负极的兼容性问题起源于Li⁺溶剂化结构中PF₆^-阴离子的缺失。因此，作者通过提高本体电解液中锂盐浓度，以增加界面层电解液中PF₆^-阴离子的含量，进而构筑富LiF的稳定界面膜，解决了SL基电解液与石墨负极相容性差的问题。如图4所示，2.5M体系下的石墨负极表面具有更高的LiF含量，石墨/Li半电池的循环稳定性因此得到了明显的提升，石墨/LiCoO₂全电池的长循环寿命得到显著改善。

图4 a) Li/graphite半电池在不同电解质中的循环性能；石墨电极在b) 1 M LiPF₆和c) 2.5 M LiPF₆电解液中循环后的F 1s XPS图谱；d) 石墨电极在2.5 M LiPF₆电解质中循环后的TEM图像；e) Pt电极在不同电解质中的LSV曲线，扫描速率为1 mV/s，电压范围为OCV ~ 6V；f) 不同电解质中，graphite/LiCoO₂全电池在3-4.5 V电压范围内的循环性能。

[结论]

作者采用理论计算和实验研究相结合，系统地研究了SL和PC基两种电解液在石墨负极界面行为的相似与差异。实验结果表明，SL基电解液不像PC基电解液那样在石墨负极表面快速持续分解。前者可以支撑石墨负极进行短时间的充放电循环。导致这两种电解液与石墨负极相容性差的原因相似之处在于，锂离子形成的溶剂化层与溶剂分子的结合能更强，导致其在负极表面发生脱溶剂化过程中会优先脱去PF₆^-阴离子，使得界面电解液分解产物LiF含量低。而SL基电解液可以支撑石墨负极进行短时间充放电的原因在于，SL溶剂的分解产生气体的能垒远高于PC，使得SL的分解产物主要以有机聚合物为主。这种有机聚合物在一定程度上阻碍了电解液与石墨负极的直接接触，进而抑制了电解液的快速持续分解。在明确该界面相容性差的机理基础上，作者通过调控界面层中PF₆^-阴离子的浓度，提高了SL基电解液/石墨负极的界面稳定性，促进这类高安全、耐高电压新型电解液在下一代锂离子电池中的应用。

参考文献：

Qinfeng Zheng, Guanjie Li, Xiongwen Zheng, Lidan Xing* , Kang Xu , and Weishan Li. Energy Environ. Mater. 2021, 0, 1–6. DOI: 10.1002/eem2.12207