清华大学朱永法教授课题组：具有强内建电场的D-A超分子卟啉-富勒烯光催化剂用于高效产氢

【研究背景】

构建电子给体-受体光催化体系可以促进光生电子-空穴对的有效分离和传输，是提高光催化性能的一条有效途径。在供体-受体结构中，被合适的能量激发后，电子会从供体分子转移到受体分子，此功能有助于加速分子内电荷转移和分离。富勒烯（C₆₀）的π电子体系在其三维曲面上高度离域，使其在电子转移过程中具有小的重组能，因此C₆₀已被广泛用作电子受体。卟啉在可见光区域具有很强的吸收带，并且具有丰富的供电子特性。目前富勒烯/卟啉超分子系统已被用作人工光合作用模型，以模仿自然光合作用中的能量和电子转移过程。

【工作介绍】

近日，清华大学朱永法教授课题组报道了一种宽光谱(300-850 nm)响应的给体-受体(D-A) 磺酸基卟啉/富勒烯(TPPS/C₆₀)超分子光催化剂。TPPS/C₆₀的理论光谱效率高达70%，具有优异的光捕获能力。TPPS/C₆₀具有高效的光催化产氢性能，其产氢速率为276.55 μmol h^-1 (34.57 mmol g^-1 h^-1)，其性能优于许多已有报道的有机光催化剂。这主要归因于构筑的D-A结构具有高效的电荷传输能力，可以有效地促进电子从TPPS转移到C₆₀。其次，通过构筑D-A结构，增强了分子偶极，从而在体系中形成了远超于单组份的强大的内建电场，为电荷分离提供了高效的驱动力，其电荷分离效率提高了近2.35倍。瞬态吸收光谱结果表明，在D-A结构中存在长寿命的电荷分离态TPPS^•+- C₆₀^•-，从而有助于光生电子参与还原反应。总之，这项工作提供了一种通过增强内建电场来设计高性能光催化材料的方法。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。清华大学化学系博士后杨军为该论文的第一作者。

【内容表述】

目前卟啉自组装纳米结构在光催化方面的应用更多的是关于金属卟啉的研究，包括形貌调控，构筑杂化体系等。这些方法对光生载流子的分离效果虽有不同程度的提高，但对光催化性能的提升有限。构建电子给体-受体光催化剂体系可以促进光生电子-空穴对的分离和传输，是提高光催化剂性能的一种有效途径。通过强静电相互作用和π-π作用，构筑具有电子供体-受体特性的磺酸基卟啉TPPS/C₆₀超分子光催化剂，主要是受到以下启发：i) 卟啉分子具有相对较大的偶极有助于构建大的内建电场，其高摩尔吸收系数有利于光捕获。不仅如此，卟啉还具有独特的给电子特性。ii) 富勒烯（C₆₀）的π电子体系在其三维曲面上高度离域，使其在电子转移过程中具有小的重组能，可用作电子受体。iii) 通过强静电作用构筑的D-A系统可使分子偶极增大，从而增强内建电场，近而增加光生载流子分离的驱动力。

1. 磺酸基卟啉TPPS/C₆₀结构分析

Figure 1. a) The frontier molecular orbital distribution of TPPS/C₆₀-NH₂. b) The electrostatic potential distribution (ESP) of TPPS/C₆₀-NH₂. c) UV-Vis absorption spectroscopy of samples. d) HRTEM image of TPPS/C₆₀-NH₂.

首先，TPPS/C₆₀ 通过静电相互作用和 π-π 相互作用成功制备。理论计算表明TPPS/C₆₀的HOMO和LUMO分别位于卟啉和C₆₀（图1a），符合D-A结构的特点，该结构有利于空间电荷分离。如图 1b，静电势分布表明TPPS 和 C₆₀ 通过磺酸基团和质子化氨基之间的静电相互作用紧密结合。此外，如图 1c 所示，紫外-可见光谱显示样品均为J型积累。图 1d 表明TPPS/C₆₀ 具有比较高的结晶度，而高结晶度有助于增强内建电场，从而使其具有良好的电荷分离和转移能力。

2. TPPS/C₆₀高效光催化产氢性能

Figure 2. a) The photocatalytic hydrogen evolution of TPPS/C₆₀-NH₂ with time under full-spectrum. b) The comparison of H₂ evolution rate under full-spectrum light. c) Overlayer of wavelength-dependent hydrogen evolution and UV-vis absorption. d) Overlayer of apparent quantum efficiency (AQE) and UV-vis absorption.

光催化产氢测试在全光谱下进行，抗坏血酸作为牺牲剂。结果表明，TPPS/C₆₀具有高效的产氢性能，其产氢速率达到276.55 μmol h^-1，是 TPPS 的 6.03 倍，是典型的石墨氮化碳（C₃N₄）的53.45倍。并且，与近期报道的卟啉基材料相比，TPPS/C₆₀ 的产氢性能也展现出巨大的优势。此外，如图 2c 和图 2d，析氢速率和表观量子效率（AQE）均与吸收光谱呈正相关，最佳析氢速率在 650 nm 处，达到 452.56 μmol g^-1 h^-1，最大 AQE 也出现在 650 nm 处，为1.64%。这里需要强调的是，在目前报道的光催化产氢材料中，很少有光催化剂对波长有如此广泛的响应，涵盖从紫外光、可见光以及红光区域。即使是明星产氢材料C₃N₄，其主要产氢波长也主要集中在在紫外和可见光区，在红光下几乎没有产氢活性。然而，TPPS/C₆₀实现了宽光谱光催化响应产氢性能，这对于充分利用太阳光具有很重要的意义。

3. TPPS/C₆₀高效电荷分离的热力学因素

Figure 3. a)The UV–vis diffuse reflection spectroscopy of TPPS/C₆₀-NH₂ power, and solar spectrum observed by optical fiber spectrometer. b) The schematic drawing of redox potentials of samples. c) The frontier molecular orbital distribution in the TPPS/C₆₀-NH₂.d) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) Nyquist plots of TPPS and TPPS/C₆₀-NH₂ powder. e) Room temperature PL emission spectra of TPPS, TPPS/C₆₀-NH₂ and TPPS-unfunctional. f) Transient fluorescence lifetime of TPPS, TPPS/C₆₀-NH₂ and TPPS-unfunctional.

如图3a所示，TPPS/C₆₀的理论光谱效率高达70%，覆盖了整个太阳光谱，说明其具有优异的捕光能力。其次， TPPS/C₆₀ 的导带电位为低于TPPS（图 3b），表明D-A结构具有更强的还原能力。此外，如图3c，在TPPS/C₆₀-NH₂的轨道计算中发现卟啉的第一非占据轨道位于LUMO+4上，说明有4个非占据轨道可以促进电子从卟啉的激发态向C₆₀转移，从热力学角度来看，这是一个非常有助于电子转移的过程。电化学阻抗谱如图3d，表明D-A 结构有利于降低电荷转移的电阻，从而有助于电荷分离。荧光发射谱如图3e 所示，说明TPPS 和 C₆₀-NH₂之间存在强静电相互作用，可形成有效的 D-A 结构，从而促使光诱导电子从卟啉转移到 C₆₀。图3f 瞬态荧光谱图表明， TPPS/C₆₀-NH₂的电荷分离率为3.767×10⁸ s^-1，是TPPS/C₆₀-unfunctional (3.472×10⁷ s^-1) 的10.85倍，说明静电作用形成的D-A结构具有更高的电荷分离率，这对于提高光催化活性有利。

4. TPPS/C₆₀高效电荷分离的动力学因素

Figure 4. a) Surface potential of TPPS and TPPS/C₆₀ detected with KPFM. b) The electrostatic potential distribution (ESP) and molecular dipole of TPPS, C₆₀-NH₂ and TPPS/C₆₀-NH₂. The results were calculated by DFT, b3lyp, 6-311g. c) Transient absorption spectra of TPPS/C₆₀-NH₂ at different time delays after nanosecond laser excitation at 436 nm (110^-5 M, aqueous solution). d) Transient absorption spectra of TPPS/C₆₀-NH₂ and TPPS at 8 ps after femtosecond laser excitation at 400 nm (110^-5 M, aqueous solution).e)Transient absorption decay kinetics of TPPS and TPPS/C₆₀-NH₂ at 505 nm and 716 nm.

内建电场是影响电荷分离的主要动力学因素。内建电场与材料的Zeta电位和表面电势呈正相关。如图 4a 所示，TPPS/C₆₀的表面电势明显高于TPPS。此外，如图4b所示，TPPS/C₆₀ 的分子偶极显著增加，较大的分子偶极确保了足够大的内建电场，从而有利于光生载流子的分离。图4c为纳秒瞬态吸收光谱，检测了样品在可见光区的信号。结果显示，TPPS/C₆₀-NH₂ 在645 nm 附近的漂白峰位于Q 带附近（S₀→S₁），450～610nm的瞬态吸收与TPPS的B带（Soret带）吻合（S₀→S₂），表明形成S₂单重态，即TPPS^•+（S₂）。716 nm附近的吸收位于Q带（S₀→S₁），归属为S₁单重态的吸收，即¹TPPS*（S₁）。此外，通过飞秒瞬态吸收进一步检测了红外区域的信号，如图4d所示。结果表明，TPPS/C₆₀检测到明显的C₆₀^•-信号，表明电子从单重激发态¹TPPS*转移到了C₆₀，形成了电荷分离态（CS），即TPPS^•+-C₆₀^•-。此外，电荷分离态的寿命在光催化反应中起着至关重要的作用。如图4e所示，TPPS/C₆₀的电荷分离态的寿命明显长于TPPS，表明存在从TPPS到C₆₀的有效电子转移过程。这种趋势与它们的产氢性能趋势相一致，表明长寿命的电荷转移态有助于提高光催化性能。

【结论】

总之，作者成功构建了全光谱响应的供体-受体（D-A）超分子光催化剂TPPS/C₆₀-NH₂。通过调节分子偶极来形成巨大的内建电场，进而显著增加了电荷分离效率，并形成了长寿命的电荷分离态，从而实现了高效的光催化产氢活性。这项工作提供了一种通过增强内建电场来设计高性能光催化材料的方法。

Figure 5. Schematic mechanism of the D-A supramolecular photocatalyst.

Jun Yang, Jianfang Jing, Yongfa Zhu*, A full-spectrum porphyrin–fullerene D–A supramolecular photocatalyst with giant built-In electric field for efficient hydrogen production, Advanced Materials, 2021, 2101026. DOI:10.1002/adma.202101026

【作者简介】

朱永法教授（通讯作者）：清华大学化学系教授，获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰青年基金的资助。获得国家自然科学奖二等奖1项, 教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。长期从事薄膜材料、纳米材料、环境催化以及能源光催化的研究。已在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Energy, Appl. Catal. B-Environ.等国内外学术刊物上发表论文300余篇，热点论文2篇，ESI高被引论文36篇；H因子为101。2014-2018年入选Elsevier高被引学者（化学），2016年入选Elsevier发布的“全球材料科学与工程学科高被引学者”，2018-2019年入选科睿唯安“高被引科学家”名单（化学）。

杨军（第一作者）：清华大学化学系在站博士后，师从朱永法教授。