郑州大学付永柱团队：分子尺寸效应助力实现高利用率的钠-有机硫电池

【研究背景】

室温钠硫电池是下一代低成本、大规模储能体系的重要选择之一。然而，严重的穿梭效应导致正极的利用率不高、容量衰减迅速。有机硫化合物可以通过分子内或者分子间可逆地形成硫硫键，储存电荷。同时，其结构多样，可能产生差异化的电化学属性。在本课题组对有机硫正极的研究基础上，该工作探究了有机硫正极在钠电池体系中的电化学行为，并且发现有机硫正极特殊的尺寸效应可以帮助实现较为稳定的循环性能。

【工作介绍】

作者通过对比不同的有机硫分子在钠电池中的循环性能发现，当使用聚丙烯隔膜时，三种分子均伴随着严重的穿梭效应。而当使用离子选择性隔膜时，尺寸更大的有机硫分子，其正极的容量利用率越高，循环稳定性也越好。因此，作者推测有机硫的尺寸效应使其更难以通过含有纳米级离子传输通道的隔膜，显著降低了穿梭效应。通过理论与实验分析后，作者证实了这种尺寸效应。并且发现含有多个巯基的有机硫分子在充电时，可以形成尺寸更大的有机硫低聚物，这使得有机硫活性物质更难以穿过离子选择性隔膜。最后，作者尝试了概念性的室温钠-有机硫液流电池，发现其可作为一种潜在的活性材料用于设计高比能的钠离子液流电池。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。唐帅和陈齐亮为本文共同第一作者。该工作得到了厦门大学毛秉伟教授的悉心指导，在此表示衷心的感谢。

【内容表述】

1. 有机硫正极在钠电池中的电化学性能 

Figure 1. a) The cyclic voltammograms of Na–TBBT cells with the PP separator or Nafion membrane. b, c) The voltage profiles of the three Na–organosulfur cells with the PP separator (b) and Nafion membrane (c). d) The cycling performance of the three Na–organosulfur cells with Nafion membranes.

当使用聚丙烯隔膜时，三个有机硫分子均在首次充电时发生了严重的过充现象。而当使用离子选择性隔膜(Nafion)时，三个有机硫分子的过充现象得到了明显抑制。电池的循环性能显示，Na-TBBT电池展示出了最稳定的循环，并且在300圈后，可逆容量维持在理论容量的77%。

2. 机理分析

Figure 2. a–c) The mass spectra of the charged products of Na|TBBT (a), Na|1,4-BDT (b), and Na|DPDS (c) cells after the first cycle. Their van der Waals sizes are indicated in the corresponding insets. d) The schematic of the Na–organosulfur battery with Nafion membrane. The inset is the TEM image of Pb-stained Nafion membrane. The relative size of the organosulfur compounds and the Nafion membrane is exaggerated to emphasize the size effect.

通过分析发现，使用Nafion膜时，有机硫的循环性能主要与有机硫分子及其充放电产物的尺寸有关。即尺寸越大的分子，在电池循环过程中，更难以穿过Nafion中的纳米级离子传输通道，使其可以更好地被限域在正极侧，显著降低穿梭效应。同时，作者发现分子内含有多个巯基的分子，可以在充电过程中形成低聚物，这可以增大分子尺寸，有利于进一步减弱穿梭效应。

Figure 3. a) The schematic diagram of the H-type tank for the Raman test. b,c) The Raman spectra of the control electrolyte in the H-type tank with PP separator (b) or Nafion membrane (c) at different holding times. d) The shuttle degree and relative Raman intensity of TBBT and 1,4-BDT.

通过H池中左右两侧溶液的拉曼光谱强度对比发现，使用PP隔膜时，有机硫分子在48小时内即可大量穿过隔膜。而使用Nafion时，有机硫分子穿过隔膜的程度明显减弱。尤其是体积更大的TBBT分子在30天内，穿梭程度仅为10%左右。这证实了有机硫分子的尺寸效应是其稳定循环的主要原因。

【结论与展望】 

Figure 4. The comparison of the organosulfur compounds with inorganic S and S-containing polymers as cathodes of rechargeable batteries.

有机硫分子在充电时，可以通过分子间硫硫键形成有机硫低聚物分子。其尺寸效应使有机硫分子难以穿过离子选择性隔膜，从而显著抑制了穿梭效应。该工作证实了有机硫分子及其原位形成的低聚物作为正极时的特殊优势：其分子结构、尺寸可调的特点，使其有望成为无机硫和含硫聚合物以外的一种新型活性物质。下一步的工作应该集中于开发高容量、高利用率的有机硫正极，以及低成本的离子选择性隔膜，推动低成本、大规模储能的发展。 

Shuai Tang⁺, Qiliang Chen⁺, Yubing Si, Wei Guo, Bingwei Mao, Yongzhu Fu*, Size Effect of Organosulfur and In Situ Formed Oligomers Enables High-Utilization Na–Organosulfur Batteries, Advanced Materials 2021, DOI:10.1002/adma.202100824

【作者简介】 

付永柱，郑州大学化学学院特聘教授，博士生导师。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校担任助理教授。目前承担NSFC-河南联合重点项目、国家自然科学基金面上和河南省创新引领专项课题等项目。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., Acc. Chem. Res.等国际著名期刊上发表论文100余篇。担任能源领域期刊Energy & Environmental Materials副主编。

唐帅，郑州大学直聘副教授。2013年本科毕业于中南大学冶金工程专业，2019年6月博士毕业于厦门大学物理化学专业，导师是毛秉伟教授。同年，入职郑州大学化学学院，入选郑州大学青年拔尖人才，研究方向主要为碱金属负极的界面电化学、有机分子的电化学应用研究等。相关成果以第一作者（含共一）发表在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Mater. Today, Nano Energy, J. Mater. Chem. A, J. Raman Spectrosc.等期刊，获得批准发明专利一项。主持中国博士后基金面上项目和河南省自然科学基金青年项目。