北大周航和中大黄媛：基于瓜尔胶/海藻酸钠/乙二醇水凝胶的柔性抗低温锌离子电池

【研究背景】

水系锌离子电池（ZIBs）因其具有环境友好、高理论容量、低氧化还原电位和高储量等优点，近年来广受关注。目前，水系ZIBs仍存在电解液易泄漏、锌枝晶生长和电极被腐蚀、低温性能不佳等问题亟需解决。开发适用于ZIBs的固态电解质是改善上述问题的一个重要技术路径。

在已报道的固态电解质中，基于天然聚合物的水凝胶吸引了很多研究人员的关注。天然聚合物大多具有高安全性、高生物兼容性，并且储量丰富，成本低廉。基于天然聚合物的水凝胶固态电解质，如瓜尔胶（Guar Gum）、黄原胶（Xanthan Gum）和卡拉胶（Carrageenan），已在搭配有ZnSO₄+MnSO₄电解液的水系ZIBs中报道。在已报道的文献中（Flexible and stable quasi-solid-state zinc ion battery with conductive guar gum electrolyte, Mater. Today Energy, 14(2019)， 100349. https://doi.org/10.1016/j.mtener.2019.100349.），Guar Gum水凝胶（命名为GG水凝胶）可以作为水系ZIBs固态电解质使用。然而，纯的GG水凝胶离子电导率并不令人满意，且水凝胶不可避免地会在零度以下的环境中结冰而让电池失效，这限制了电池的应用范围。通常，引入常见的防冻剂如乙二醇（EG）可改善水凝胶的抗低温性能。适量的EG可以抑制冰晶的形成从而达到抗低温的效果。然而，含EG的水凝胶离子电导率往往会大幅降低，导致室温下ZIBs的性能不佳。因此，开发具有高离子电导率且兼顾抗低温特性的天然聚合物水凝胶电解质仍是个研究的难点。

【工作介绍】

近日，北京大学周航课题组和中山大学黄媛课题组合作开发了一种具有高离子电导率（25.37 mS cm^-1）的复合水凝胶（瓜尔胶/海藻酸钠水凝胶，命名为GG/SA水凝胶）。与纯GG水凝胶相比，基于GG/SA水凝胶的ZIBs在25 ℃时表现出更优异的电化学性能（0.15 A g^-1时放电比容量354.9 mAh g^-1，6 A g^-1时放电比容量137.0 mAh g^-1）。进一步研究发现，通过溶剂置换法将EG引入到GG/SA水凝胶，可以显著提升水凝胶（GG/SA/EG水凝胶）的抗低温性能。该GG/SA/EG水凝胶在-20 ℃时拥有6.19 mS cm^-1的高离子电导率。基于GG/SA/EG水凝胶电解质的ZIBs在-20 ℃以下保持了较高的充放电容量（0.1 A g^-1时放电比容量181.5 mAh g^-1）以及良好的循环性能（0.3 A g^-1时100次循环，拥有80.39 %的容量保持率）。该文章题为“Flexible and Anti-Freezing Zinc-ion Batteries Using a Guar-gum/Sodium-alginate/Ethylene-glycol Hydrogel Electrolyte”，发表在储能期刊Energy Storage Materials上（https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.034），阐述了一种具有高离子电导率和良好抗低温特性的低成本天然聚合物水凝胶电解质的新方法。北京大学硕士生王佳伟为文章第一作者。

【内容表述】

图1 (a)GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质的制备过程示意图。(b)GG、(c)GG/SA和(d)GG/SA/EG水凝胶电解质的SEM图片。(e)GG、(f)GG/SA和(g)GG/SA/EG水凝胶电解质在25 ℃的光学图片。(h)GG、(i)GG/SA和(j)GG/SA/EG水凝胶电解质在-20 ℃的光学图片。

GG/SA水凝胶可以通过将GG和SA加入ZnSO₄ + MnSO₄水溶液中混合制备得到。使用溶剂置换法，将准备好的GG/SA水凝胶浸泡在EG和ZnSO₄ + MnSO₄溶液的混合物中，凝胶网络中的水与浸泡溶液中的EG交换，获得GG/SA/EG水凝胶（图1a）。

SEM的对比显示了GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质的形态，如图1b-d所示。GG，GG/SA和GG/SA/EG水凝胶具有相互连接的结构。图2e-g和图2h-i分别展示了GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质在常温25 ℃和低温-20 ℃下的形态。GG/SA/EG样品由于EG的存在而保持了水凝胶状态，结果证实了预期的抗低温能力。文章还分析了水凝胶的成分、各组分的FTIR指征，并在常温和低温下的对水凝胶进行了柔性拉伸和扭曲的测试。

图2 (a)GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质在25 ℃和-20 ℃环境中的离子电导率比较。(b)基于GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶的LSV曲线、（c）Tafel曲线和(d)Zn-plating/stripping曲线对比。(e) 基于三种水凝胶的Zn/Zn对称电池的极化曲线对比（25 ℃，0.2 mA cm^-2）。(f)不同电流密度下，基于三种水凝胶的Zn/Zn对称电池极化曲线对比（25 ℃）。(g)不同温度环境下，基于三种水凝胶的Zn/Zn对称电池的极化曲线对比（0.2 mA cm^-2）。(h) 基于GG/SA/EG水凝胶的Zn/Zn对称电池在0℃和-20℃的极化曲线（0 ℃和-20 ℃）。

室温下（25℃），GG和GG/SA水凝胶电解质的离子电导率分别达到10.24和25.37 mS cm^-1。这表明，加入SA可以增加水凝胶在室温下的离子电导率。相比之下，由于水凝胶的含水量减少, GG/SA/EG室温下的离子电导率（16.81 mS cm^-1）稍低于25℃下的GG/SA, 但仍比单纯的GG水凝胶要高许多。GG/SA/EG水凝胶电解质在低温-20 ℃下仍保持了6.19 mS cm^-1的高离子电导率, 表明EG的有效浸入到GG/SA中，降低其水凝胶的冰点。

此外，GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质的电化学性能得到了验证。如图2b-d所示，分别展示了基于GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶的LSV曲线，Tafel曲线和Zn-plating/stripping曲线对比。图2e-f展示了常温25 ℃测试环境中，基于三种水凝胶的Zn/Zn对称电池的极化曲线对比。图2g-h展示了基于GG/SA/EG水凝胶的Zn/Zn对称电池在低温测试环境中的极化曲线。极化实验展示了本工作中GG/SA和GG/SA/EG水凝胶良好的电化学性能，特别是GG/SA/EG水凝胶在低温环境下的良好稳定性。

图3 基于GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质的ZIBs在25 ℃环境下的(a)CV曲线、(b)放电曲线、(c)倍率rate性能、(d)功率密度-能量密度Ragone曲线和(e)循环性能对比图。(f)在25、0和-20℃时，基于GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶的ZIBs的放电比容量对比。(g)基于GG/SA/EG水凝胶电解质的ZIBs在-20℃环境中的倍率rate性能。基于GG/SA/EG水凝胶的ZIBs可以在(h)25 ℃和(i)-20 ℃下工作。

为了进一步对比GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质，该课题组组装了基于MnO₂阴极和锌箔阳极的ZIBs。如图3a-e所示，在三种ZIBS中，常温25 ℃下，基于GG/SA水凝胶的ZIBs展示出最为优异的电化学性能。而在低温-20 ℃下，如图3f-g，基于GG/SA/EG水凝胶的ZIBs拥有最佳的电池性能。基于GG/SA/EG水凝胶的ZIBs在0 ℃时的容量保持率为71.4%（195.6 mA h g^-1），在-20°C时为41.5%（113.8 mA h g^-1）。当温度再次上升到25 ℃时，容量恢复到初始值。其在0.1、0.2、0.3和0.5 A g^-1时的放电容量分别达到181.5、131.6、119.6和106.1 mA h g^-1，同时拥有良好的循环性能。

关于水凝胶电解质中加入SA改善ZIBs在室温下的电化学性能，可归因于以下几个原因：(1) SA丰富的亲水功能羟基和羧基提高了GG/SA水凝胶的保水能力。(2) SA的加入提高了GG/SA水凝胶的离子电导率，使用GG/SA水凝胶的ZIBs比使用GG水凝胶的ZIBs具有更小的内部阻抗。(3) 相对于GG水凝胶，GG/SA水凝胶表现出更快的锌溶解/沉积动力学。值得注意的是，GG/SA水凝胶电解质的离子电导率，以及使用GG/SA水凝胶电解质的ZIBs的电化学性能对SA和GG的质量比相当敏感（图S10-12）。使用GG：SA=1:2质量比时，GG/SA水凝胶得到最佳的离子电导率和最佳的倍率性能和循环性能。此外，该研究还系统地从浸泡时间和EG浓度评估了SDIT对GG/SA/EG水凝胶电解质的离子电导率的影响，确定了24小时的浸泡时间和0.3的EG体积比为最佳实验参数。

图4 基于GG/SA/EG水凝胶的柔性固态ZIBs的(a)结构示意图、(b)正常和弯曲状态下的供电展示、正常和弯曲状态下的放电曲线和弯曲1000次的循环测试曲线（弯曲半径10 mm）。

此外，基于GG/SA/EG水凝胶的ZIBs在25 ℃和-20 ℃下均具有良好的柔性。在图4b中展示了基于GG/SA/EG水凝胶的柔性固态ZIBs 在折叠1000次后，仍然保持234.1 mAh g^-1的放电比容量（图4c）以及78.3 %的容量保持率（图4d）。

【总结】

该工作通过混合两种天然聚合物瓜尔胶GG和海藻酸钠SA，制备得高离子电导率（25.37 mS cm^-1）的复合水凝胶。基于该凝胶电解质的ZIBs显示出优异的电化学性能。利用溶剂置换法，在GG/SA水凝胶中引入EG，实现在-20 ℃下6.19 mS cm^-1的高离子电导率，相应的ZIBs具有高比容量（0.1 A g^-1：181.5 mAh g^-1）和良好的循环性能（100 cycles容量保持率：80.39 %）。基于GG/SA/EG水凝胶的ZIBs均拥有良好的柔性，1000 次折叠后，容量保持率分别为78.3 %。这项工作为开发具有低成本高离子电导率和抗低温性能的水凝胶电解质提供了新的技术路径。

J. Wang, Y. Huang, B. Liu, Z. Li, J. Zhang, G. Yang, P. Hiralal, S. Jin, H. Zhou, Flexible and Anti-Freezing Zinc-ion Batteries Using a Guar-gum/Sodium-alginate/Ethylene-glycol Hydrogel Electrolyte, Energy Storage Materials (2021). https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.034