基于金属-有机物固体复合物阴离子交换创制多功能硫宿主材料

【研究背景】

在过去的几十年里，锂硫电池由于其高理论能量密度(2600 Wh kg^-1)，且硫元素作为正极活性材料具有高储量和低成本的优点，得到广泛研究和关注。在充放电循环过程中，由于穿梭效应导致低实际比容量和库伦效率，有效硫主体应具有特性包括：1)高导电性；2)大孔隙率或空腔以容纳固体硫和多硫化物以减轻电极体积膨胀的不利影响；3)高比表面积和吸附多硫化物的能力以使可溶的中间介导多硫化物 Li₂S_x (x = 8, 6, 4) 保留在阴极，避免泄漏到本体电解质。鉴于此，为了获得具有高倍率性能的正极，主体材料应具有催化活性以加速硫和多硫化物的相互转化。

空腔多孔碳质材料作为硫宿主材料，可以耐受体积膨胀的不利影响并在循环过程中保持电极结构的完整性，而Fe/Co/Ni 基纳米粒子已被证实对多硫化物具有化学吸附和催化转化功能。例如磷化物Ni₃P等已被证实不仅可化学吸附多硫化锂，而且催化多硫化锂转化，以阻止可溶性多硫化物的泄漏。

负载有固体过渡金属化合物的碳骨架可以整合碳骨架及铁系元素固体化合物二者的结构和组成优点。然而，在大多数现有的碳/金属组合中，金属通常以高度离散的纳米粒子、团簇甚至单原子性质散布在碳载体上，在这种情况下，当部分分散的活性金属被一些多硫化物占据，在放电过程中，多硫化物仍可通过分散颗粒的间隙泄漏到电解液中。因此，设计和制备多功能硫宿主材料，有效提高锂硫电池的性能具有十分重要的意义。

【工作介绍】

本工作首先合成形貌、尺寸可控的镍钴乙酸盐微晶，并调控了其与各种有机酸阴离子之间的阴离子交换过程，合成了C-NiCoPi、C-Ni₂Co、C-NiCoPi@C-Ni₂Co等一系列多孔单层或多层的负载有不同金属固体化合物的碳纳米壳。实验结果显示，最优样品C-NiCoPi@C-Ni₂Co具有“壳中壳”复合构型，其外部是一层负载有Ni₂Co纳米颗粒的碳纳米壳，内部是一层负载有Ni₃P纳米颗粒的碳纳米壳，且这层碳壳被封装在 3D多孔连续的 NiCo-磷酸盐 (NiCoPi) 壳层。进一步借助DFT理论计算对比了Ni₂Co、Ni₃P、及NiCoPi 三者对多硫化物的化学吸附和催化转化性能。与单层的C-NiCoPi或单层的C-Ni₂Co相比，上述双层样品C-NiCoPi@C-Ni₂Co作为硫载体时，集成了不同组分和结构的综合优点。特别地，三维多孔NiCoPi 相比于分散态的纳米颗粒在吸附、截留、催化多硫化物上具有独特结构优势。这种双层 S@C–NiCoPi@C–Ni₂Co 在 0.1 C 下给出 1237 mAhg^–1 的初始比容量，并在100 周循环后保持在1010 mAhg^–1；在 0.5 C 时，其放电比容量在第一次循环高达 1038 mAhg^-1，并在 500 周循环后保持高达 86% 的容量保持率。该文章发表在Advanced Functional Materials期刊上。厦门大学孙世刚院士团队能源学院周尧副教授具体指导研究生梁倩（本文第一作者）和陈健德（第二作者）完成研究工作，李君涛教授和周尧副教授为通讯作者。

【内容表述】

1. 材料合成

各类具有特定形貌和尺寸的金属-有机固体化合物不仅可以作为碳及各种金属元素的来源，而且还可充当模板，便于调节最终产品的尺寸和形态。如图一所示，本论文以具有类长方体的镍钴双金属羧酸盐微米晶体为前驱体，利用不同金属-有机物复合物的溶解度的差异，诱导镍钴双金属羧酸盐与单宁酸、植酸等不同有机酸分子发生阴离子交换过程，获得一系列单层或双层镍钴双金属单宁酸盐或植酸盐，或二者的“壳中壳”复合物。

图1. 合成 a) C-NiCoPi 或 b) C-Ni₂Co 或 c) C-NiCoPi@C-Ni₂Co 纳米壳的流程图

这些中空的金属-有机物复合物在惰性气氛中碳化后，获得对应的空腔多孔碳质材料，如图2 所示。由于这些样品（包括C-NiCoPi、C-Ni₂Co、C-NiCoPi@C-Ni₂Co）结构相似，组分灵活可调，便于利用其研究Li-S电池充放电过程中阴极的构效关系。

图 2. 不同放大倍数的 TEM 图像：a-c) C-Ni₂Co 纳米壳（插图是相关的 SEM 图像），d-f) C-NiCoPi 纳米壳，g-i) 负载元素硫的双层 C-NiCoPi@C-Ni₂Co 纳米壳；j) C-Ni₂Co 和 k) C-NiCoPi 纳米壳的Mapping图。

2. 表征及电化学性能

XRD图揭示了Ni₃P晶体在41.7°、43.6°、45.1°和46.5°处的特征信号的存在，这些峰宽而弱，表明形成了小尺寸的Ni₃P纳米颗粒（图3b）；在该样品中也发现了Ni₂Co合金颗粒的信号。相关的 Ni 2p 和 Co 2p XPS 光谱主要揭示了 Ni²⁺ 和 Co²⁺的存在，并且相关的 P 2p 光谱显示证实了 NiCoPi 层的形成。

图 3. a-c) 金属有机纳米壳和煅烧后所得碳纳米壳的 XRD谱图，d) 负载硫的各种碳纳米壳的 TGA 曲线；e-f) C-Ni₂Co、g-i) C-NiCoPi 和 j-l) C-NiCoPi@C-Ni₂Co 中元素的XPS谱图。

双层 S@C-NiCoPi@C-Ni₂Co 阴极在 0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C 、2C和5C的倍率下实现 1350、1179、998、890、809、741 mAh g^-1 的放电容比量；当电流密度恢复到0.1 C时，放电比容量达到1302 mAh g^-1，表现出优异的可逆性。相比之下，单层 S@C-Ni₂Co 的放电比容量在高于 1 C 的电流密度下急剧下降，在 5 C 时变得与 S/AB 正极一样低。

图 4. 不同正极的电化学行为比较：a-d) Li-S 电池的 CV 曲线，e) 倍率性能，f-h) 不同倍率下的极化曲线，i-j) 仅使用主体材料（即无负硫载）组装的对称电池的 CV图

进一步比较了三种正极在不同倍率下的长循环稳定性。S@C-NiCoPi@C-Ni₂Co的初始放电容量为1236.8 mAh g^-1，硫的转化利用率为73.8%，接近于S@C-Ni₂Co；100周循环后，S@C-NiCoPi@C-Ni₂Co仍保持1010.1 mAh g^-1的放电比容量，库伦效率高达81.6%，每次循环容量衰减率仅为0.18%。在 0.2 C 的电流密度下200周循环后，仍有964.7 mAh g^-1，对应的保留率高达84.6%且其每个循环仅0.077%的衰减率，明显优于单层S@C-Ni₂Co和 S/AB。在 0.5 C 下，S@C-NiCoPi@C-Ni₂Co 在前 500 周循环中的平均容量衰减率显著低于 0.1 C 和 0.2 C，其仅 0.028%，仍然保留了高达 889.6 mAh g^-1 的比容量。

图 5. 不同电流密度下的充放电循环曲线：(a) 0.1 C，(b) 0.2 C，(c) 0.5 C。

双层 S@C-NiCoPi@C-Ni₂Co 在不添加 LiNO₃ 的情况下，在第1周循环中的放电比容量为 1083.7 mAh g^-1，充电比容量为 1512.9 mAh g^-1，并且在第2周循环中仍保持 1009.9 mAh g^-1 的放电比容量。更重要的是，它在前 100 周循环内的平均库伦效率为 76.97%，明显高于 S/AB 的 53.82%，清晰地表明 S@C-NiCoPi@C-Ni₂Co及S@C-NiCoPi这两个样品中，由于3D极性NiCoPi网络的存在，其能更好地保留阴极上的多硫化物，抑制穿梭效应。 

图6. 无LiNO₃电解质中电池性能比较：a-d）在0.5C下100周循环性能和库伦效率，e-h）5周充放电循环倍率依次为0.5C, 1 C，1.5 C，2 C，3 C和4 C，i）0.5 C的前100周循环的平均库伦效率，j）倍率和库伦效率的线性关系图。

进一步结合DFT理论计算表明，在三种固体表面中，NiCoPi 对各种多硫化物的吸收能力最强，而 Ni₃P 的吸附能力最弱。这样的结果在理论上证明了 C-NiCoPi 纳米壳在保留多硫化物方面的作用。通过不同材料对多硫化物（Li₂S_n，n=8,6,4,2,1）的自由能比较，表明所有三种固体化合物都具有催化活性。Li₂S₂ 向 Li₂S 的转化被确定为速率决定步骤，其中，NiCoPi 表现出最低的能垒。这一结果进一步证明了 NiCoPi 在将长链多硫化物转化为短链多硫化物方面的催化活性。因此，DFT 计算证实了 NiCoPi 对各种多硫化物的固有高吸附能力和催化活性。

图 7. a) 多硫化物与 Ni₂Co、Ni₃P 和 NiCoPi间的优化构型图，b) 相关吸附能图和 c) 自由能图。

【结论】

1）通过利用不同金属有机配合物的溶解度差异，灵活设计了三种结构类似、组成不同的纳米复合材料，即单层 C-Ni₂Co 纳米壳、C-NiCoPi 纳米壳以及双层 C-NiCoPi@C-Ni₂Co 纳米壳；

2）实验和 DFT 计算结果强调了 3D 连续 NiCoPi 极性层在化学吸附和催化转化多硫化物方面的作用， Ni₂Co 利于提高电子导电性。由于其同时存在 Ni₂Co、Ni₃P 和 NiCoPi 的壳中壳结构， S@C-NiCoPi@C-Ni₂Co优于大多数硫主体材料，显示出卓越的倍率性能、高库伦效率和优异的长循环寿命。

Qian Liang, Jiande Chen, Yao Zhou, Jun-Tao Li, Ling Huang, Shi-Gang Sun, Customizing Multifunctional Sulfur Host Materials Via a General Anion-Exchange Process with Metal–Organic Solid, Adv. Funct. Mater. 2021, 210451, DOI:10.1002/adfm.202104513