张雷霆博士等：钠离子电池产气揭秘

【研究背景】

在线电化学质谱技术（Online Electrochemical Mass Spectrometry, OEMS）利用质谱仪对电池产气进行定量表征，已在锂离子及锂空气电池研究领域被广泛应用，为理解正极材料高电压下析氧、负极固体电解质界面（SEI）膜生成、电解液添加剂分解机理等提供了直接证据。然而，基于碳酸酯类电解液的钠离子电池产气现象至今并未有系统性报道，以下问题尚待探索：（1）半电池静置及循环过程中钠金属负极对产气的影响；（2）正极材料的选择对产气的影响；（3）全电池中链状碳酸酯及环状碳酸酯溶剂分解引起的产气；（4）电解液添加剂分解引起的产气。

【工作介绍】

近日，瑞士保罗谢尔研究所（Paul Scherrer Institute）电化学实验室张雷霆博士、Sigita Trabesinger博士联合法国法兰西公学院（Collège de France）Jean-Marie Tarascon教授等人首次利用在线电化学质谱技术对钠离子电池产气现象进行了系统性研究，分别对正负极材料、电解液溶剂及添加剂引起的产气进行了定量表征。作者发现，钠电池产气机理比锂电池产气更加复杂，不仅涉及负极SEI膜生成期间气体释放，更包括了由于电解液分解产物高溶解度引起的正负极间化学-电化学串扰过程。电解液添加剂可以改变钠电池循环期间产气行为，将是制备高性能、长循环钠离子电池的有效手段。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。张雷霆博士为本文第一作者及通讯作者，Sigita Trabesinger博士为共同通讯作者，瑞士保罗谢尔研究所为通讯单位。

【内容表述】

相较于传统基于金属锂负极的半电池，金属钠具有更高化学活性，导致电解液溶剂及微量水杂质在金属钠负极表面剧烈且持续分解，析出H₂，CO₂，C₂H₄等气体，分别对应水分子还原和碳酸乙烯酯溶剂分子的催化分解与电化学分解产物。 

图1. 钠金属负极与电解液的化学反应生成气体。所用电解液为1 mol L^-1 NaPF₆溶解于EC-DMC中。

因此，为了系统性研究钠电池工作电极产气现象而不受到对电极产气影响，作者提出以NASICON结构聚阴离子型Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)作为稳定的对电极。作者进一步在NVP || NVP对称电池的测试中未观测到气体产生，从而证实NVP可以被用作不产气的对电极。

图2. NVP || NVP对称电池循环中并无气体产生。所用电解液为1 mol L^-1 NaPF₆溶解于EC-DMC中。

为了区分电解液中链状及环装碳酸酯各自对电池产气的贡献，作者提出利用单溶剂电解液作为实验对象，制备了NaPF₆分别溶解于DEC，DMC，EC，PC中的单溶剂电解液。作者首先系统性研究了Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (NVPF) || NVP全电池正极端产气现象，发现当全电池充电至4.3 V vs. Na时并未有气体析出。作者其次探索了NVP || hard carbon (HC)全电池负极端产气现象，观察到链状碳酸酯无法生成稳定SEI膜，在低电压下电池持续还原溶剂分子，生成H₂及对应烷烃。而环状碳酸酯能更好钝化负极-电解液界面，生成更稳定的SEI膜，所对应全电池表现出更优异的电化学性能。 

图3. （a–d）NVPF || NVP全电池正极端产气现象，（e–h）NVP || HC全电池负极端产气现象。所用电解液为1.5 mol L^-1 NaPF₆分别溶解于DEC，DMC，EC，PC中。

作者随后以碳酸乙烯酯（EC）单溶剂电解液研究了在不同半（全）电池体系中的产气现象。观测表明，金属钠负极会引起电解液在静置期间的自发分解，产生H₂与CO₂气体。其中， H₂的主要来源包括（1）体系中微量水的还原，以及（2）负极还原产物由于高溶解度导致在正极被进一步氧化的产物（R–）再次在负极被还原（化学-电化学串扰）。CO₂的主要来源为EC的催化分解和电化学分解，以及体系中无机碳酸盐与氢离子的酸碱中和反应。 

图4. 碳酸乙烯酯电解液在不同体系下的产气现象：（a）NVP || Na，（b）NVPF || Na，（c）HC || Na，（d）NVPF || HC。所用电解液为1.5 mol L^-1 NaPF₆溶解于EC中。

为了改善电极-电解液界面的稳定性，作者测试了常用电解液添加剂在NVPF || HC全电池中的产气现象。其中，FEC和VC常被用作SEI成膜添加剂，由于还原机理不同对应了不同的CO₂产生途径与首圈产量。添加剂TMSPi被报道可用于降低电解液中HF含量，减缓过渡金属析出。作者观测到POF₃与(CH₃)₃SiF气体的生成，分别对应PF₆^-阴离子的分解与TMSPi的水解。因此，作者提出商用TMSPi添加剂的纯度会对其性能产生重大影响。同时，作者发现以NaODFB为电解液添加剂会提高电池循环性，全面减少产气副反应，因此推断NaODFB可以更好促进SEI膜生成，为其分解机理的研究提供有利论证。最后，作者测试了VC-TMSPi-NaODFB复合添加剂的产气现象，分别观测到VC与TMSPi对应的产气特征，并推论TMSPi和NaODFB主要在全电池首圈SEI成膜过程前期参与反应，而VC分解则在SEI成膜过程后期进行。结果显示复合添加剂中各组分会相互影响，从而改变SEI膜组分及其稳定性。 

图5. 不同电解液添加剂在NVPF || HC全电池中的产气现象比较：（a）无添加剂，（b）3 wt% FEC，（c）3 wt% VC，（d）1 wt% TMSPi，（e）0.5 wt% NaODFB，（f）VC-TMSPi-NaODFB复合添加剂。所用电解液为1 mol L^-1 NaPF₆溶解于EC-DMC中。

最后，作者比较了层状结构正极材料与聚阴离子型正极材料对产气的影响。首先，作者测试了层状正极材料NaNi_0.45Zn_0.05Mn_0.4Ti_0.1O₂ (NNZMTO)在对不同对电极循环时的产气现象，并与以NVPF为正极的电池作比较。结果显示，层状正极材料更容易导致H₂与CO₂生成，其原因或许与其对环境湿度的敏感性相关。作者进一步讨论了基于阴离子氧化还原活性的层状正极材料NaLi_1/3Mn_2/3O₂ (NLMO)对应的产气现象。实验表明，析氧的正极所生成的单线态氧会加速碳酸酯类电解液的分解。因此，对正极-电解液界面的改性将是提高钠电池能量密度与循环性的主要手段之一。 

图6. 正极材料的选择对钠电池的产气影响：（a-c）层状正极材料NNZMTO在对Na, HC, NVP电极循环时的产气现象；（d-f）聚阴离子型正极材料NVPF在对Na, HC, NVP电极循环时的产气现象。所用电解液为1 mol L^-1 NaPF₆溶解于EC-DMC中。 

图7. 基于阴离子氧化还原活性的正极材料对电解液的产气影响：（a）NLMO || NVP全电池产气现象；（b）NLMO || Na半电池产气现象。所用电解液为1 mol L^-1 NaPF₆溶解于PC中。

综上，本研究首次通过在线电化学质谱技术报道了钠离子电池循环过程中的产气现象，并对其做出系统性分析与合理推断，为进一步揭秘钠离子电池界面活性提供了有效论证。未来研究方向包括利用电解液添加剂及电极界面包覆改性提高钠离子电池中电极-电解液界面稳定性。

Leiting Zhang, Chrysi Tsolakidou, Sathiya Mariyappan, Jean-Marie Tarascon, Sigita Trabesinger, Unraveling Gas Evolution in Sodium Batteries by Online Electrochemical Mass Spectrometry, Energy Storage Materials (2021), https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.005.

【作者简介】

张雷霆博士经香港科技大学陈国华教授与法兰西公学院Jean-Marie Tarascon教授联合培养取得博士学位，后任职于瑞士保罗谢尔研究所Petr Novák教授/Sigita Trabesinger博士课题组，现于瑞典乌普萨拉大学化学系Erik J. Berg教授组从事博士后研究，方向为二次电池材料与界面原位表征。