Nano Energy：介电极化均匀化锂金属保护膜内锂离子流

【研究背景】

金属锂被认为是下一代高能密度电池的终极阳极，其因具有高理论容量(3860 mAh g^-1)和超低电化学电势(-3.04 V vs.标准氢电极)而受到越来越多的关注。然而，锂金属电池]的库仑效率、体积膨胀、电解液消耗和枝晶生长不受控制都阻碍了锂金属电池的商业化发展。研究人员为了提高锂金属阳极的长期稳定性采用了诸多策略，其中形成薄而致密的离子导电保护层被认为是保护锂金属表面的一种很有前途的策略。

表面保护层(PSL)是锂(Li)金属保护的一种主要策略。以往关于PSL的报道主要集中在化学相容性前提下的离子电导率和弹性模量这两个指标。在此基础上，深入研究了锂金属表面PSL的介电特性。虽然离子导体的这种物理特性对锂的沉积有重要的影响，但令人惊讶的是，它在过去一直被忽视。因此，本研究详细阐明了PSL的介电特性如何影响锂沉积过程中的电流/电位分布。实际上，提出了一个最佳的相对介电常数范围用于PSL的选择。数学模拟和实验结果表明，PSL的介电特性对金属锂表面的锂离子通量分布有显著影响。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学张耀辉教授课题组与西安理工大学李喜飞教授以及上海大学张久俊院士合作，利用计算机模拟结合传统电化学理论，重点分析了表面保护膜在外电场和浓度极化的影响下产生介电极化时膜内锂离子流以及电位分布情况。在恒电位条件下，由外场和浓度极化引起的PSL内部相反的内部介电电场共同起到缓冲器的作用，可以防止电流的突然变化，实现了调节金属锂表面附近锂离子通量的功能。与没有PSL的锂表面相比，经过PSL保护的锂金属表面电流密度更小更均匀，而考虑PSL的介电效应后，由于介质电场的反向作用，表面电流密度进一步降低。在恒电流条件下，PSL内部的介电极化场的方向也是从锂表面指向电解液。然而，在不同的相对介电常数（ε_r）下，恒流模式下的可变表面电位发生变化，ε_r=5~13时，；锂金属表面电位分布更加均匀。此外，我们检测了PVDF、PVDF-HFP等几种PSL材料的相对介电常数，并在对称的Li-Li电池中测试了各种PSL的保护效果，验证了所得到的模拟结果。此外，本文还从理论上和实验上验证了长期被忽略的介电效应对电化学系统的影响。虽然本研究是为锂金属保护而设计的，但介电效应的影响也可以扩展到其他电化学器件的设计和生产中。该文章发表在国际能源材料类顶级期刊Nano Energy上。哈工大在读博士生何一涛为本文第一作者。

【内容表述】

为了实现计算机模拟。在COMSOL软件中利用三次电流分布模块引入能斯特-普朗克方程来描述离子输运，利用Electroanalysis模块模拟锂离子沉积。采用固体力学和静电学两个模块来模拟介质的介电特性。采用Gouy-Chapman-Stern模型来描述双层扩散层。扩散双电层被视为所有离子质量输运的能斯特-普朗克方程、电荷密度和电场的泊松方程(高斯定律)的多物理耦合。这些方程的组合通常被称为泊松-能斯特-普朗克方程。本文所述的保护层(PSL)在实验中被视为均质PVDF-HFP/氧化物复合膜。用精密LCR仪(TH2827C，中国通惠)测定了PVDF-HFP/氧化物复合膜在直流偏置1 V下100 Hz的相对介电常数。采用对称的Li-Li电池(由PSL覆盖Li金属板)来评价锂表面的稳定性。

金属锂的沉积可采用恒流和恒电位两种方式进行。PSL在恒电势条件下可以产生更稳定的介电极化过程，恒电势模式下的研究成果可以帮助研究更复杂的恒电势情况。因此，为了给实验室研究人员提供充分的理论参考，分别对两种模式进行了研究。

首先，研究了恒电位淀积锂过程中PSL的介电特性。利用COMSOL软件构建了二维几何区域内扩散双层和锂溶解-沉积模型，如图1a所示。PSL的厚度设为0.2 μm，表示SEI的厚度。需要注意的是，为了研究介电行为对锂沉积的影响，PSL和SEI都被认为是均匀的表面介电层。因此，本文不区分PSL和SEI之间的差异。引入GCS模型，研究了实际情况下PSL中的电流密度分布和介质极化。沉积时间在0~5000s范围内变化，以确保能观察到完整的电沉积过程。值得注意的是，二维图中模拟的电流密度是某一点的局部电流密度，总电流密度是局部电流的表面积分。模拟得到的总电流图形状与实验得到的电流曲线一致，说明了模型的可靠性。在0s时，电解质中的电流密度分布和PSL中的极化均由施加过电位(-5 mV)引起，呈现出不带电的双电层(EDL)。SEI超过10nm时，其相对介电常数往往超过10，因此，文中设定默认PSL相对介电常数值(ε_r = 10.5)用于提供更直观介电极化。仿真结果(图1b)表明，当金属锂开始电沉积时，PSL内部的红色区域和紫色区域明显分离。在100 s时，介质极化变得显著，其电场主要分布在PSL和锂金属表面，与外电场相反。为说明介质极化与沉积时间的关系，绘制了PSL内部Li⁺浓度分布与介质极化强度的曲线，分别如图1c和d所示。从图1c可以看出，电解池中两个界面处的锂离子浓度发生了剧烈的变化。一方面，由于Li⁺的吸附和EDL的形成，在PSL/电解质界面Li⁺浓度增加；另一方面，由于Li离子的还原反应，锂金属表面的Li⁺浓度降低。

根据恒电位下电沉积浓度变化公式，图1c的图由两幅误差函数图组成，因为这种关系在PSL中出现了两次，两个界面包含两个浓度分布区，导致了严重的浓差极化。除了受外加电场的基本作用外，浓度梯度引起的附加电场对PSL内部的介质极化也产生了一定的影响。此外，如图1d所示，介质PSL内部的介质极化场方向与外加电场和附加电场方向相反(介质极化强度方向与介质电场方向相反)。当外加电场固定时，浓度极化越大，介质极化越大。相反的内部电介质极化场作为一种实时的适应性缓冲器可应对突然变化的离子流和电流密度。

在分析了不同恒电位条件下的介电极化特性后，进一步研究了恒电流条件下的介电极化特性。电流密度设置为1.5 mA cm^-2。首先研究了相同相对介电常数(ε_r=10.5)的PSL，这与恒电位条件相似。从模拟结果可以看出，在PSL/电解质界面处Li⁺浓度较大，而在靠近锂金属表面处Li⁺浓度较小(图2a)。此外，根据恒流阴极极化理论，浓度图显示为S形，这是因为浓度是到电极表面距离的二次函数。如图2b所示，PSL内部相应的介电极化场的方向是由外电场诱导的，浓度梯度是从锂表面指向电解液方向，这与恒电位结果相似。浓度极化越大，相反的内部介质电场越强，阻碍了离子的电迁移和扩散。此外，相反的电场与面积有关。局部离子通量的增加或减少可以增强电流分布的均匀性。此外，进一步绘制了ε_r=10.5条件下的介电电场二维图(图2c)。研究发现，在恒流过程中，PSL内部主要存在正的介电极化(向外电场反转)内电场，由于介电极化电荷量较大，较大的介电电场集中在锂金属表面。根据Nernst方程，可以利用浓度分布得到电位分布数据。因此，研究了不同相对介电常数的锂离子表面的浓度分布。此外，在ε_r=5~13(图2d中绿色区域)条件下，PSL内部的浓度分布要比其他相对介电常数条件下均匀得多。

实验结果也验证了仿真结果的正确性。首先，通过在聚合物基体中加入无机纳米/微氧化物来控制聚合物的相对介电常数。由于Maxwell-Wagner-Sillars效应，聚合物/氧化物界面电荷的积累可以改变介电常数。在PVDF-HFP中分别添加Co₃O₄、Al₂O₃、CuO、TiO₂、SiO₂和NiO这6种不同的无机氧化物，以探究介电效应对电化学体系的影响，同时这也了消除不同材料类型的附加影响。在制备PSL (PVDF-HFP/氧化物复合保护膜作为实验中锂金属表面的保护层)后，测试了它们的相对介电常数。然后使用保护的锂金属组装对称Li-Li电池，以测试锂表面的稳定性。图3b列出了不同PSL的实验相对介电常数。研究发现，除了SiO₂外，所有氧化物的加入都能提高PVDF-HFP膜的相对介电常数，而SiO₂则由于复合材料单位体积中平行偶极有序度的降低而降低了介电常数值。由此即得到了一系列具有不同相对介电常数的PSL。随后，文中组装了对称的Li-Li电池，并测试电流曲线，其中PSL的相对介电常数与曲线中过电位的稳定性有很强的相关性。例如，随着Co₃O₄含量的增加，PVDF-HFP/Co₃O₄膜的相对介电常数显著增加；同时，对称电池的循环寿命急剧下降。Li-Li电池使用PVDF-HFP/Co₃O₄ (10 wt%)膜，相对介电常数较大(142.40)，仅经过两个循环就造成硬短路。使用PVDF-HFP/Co₃O₄ (1 wt%)膜的Li-Li电池具有较低的相对介电常数(13.89)，周期寿命较长，可达350 h。这一现象与之前模拟预测的大介电常数(>13)材料不适合在锂金属表面作PSL是一致的。采用PVDF-HFP/Al₂O₃ (1 wt%)薄膜的Li-Li电池比采用PVDF-HFP/Al₂O₃ (10 wt%)薄膜的Li-Li电池具有更平滑的恒流曲线和更长的循环寿命，且ε_r=16.84。使用其他类型的PSLs，对称的Li-Li电池也得到了相同的结果，如图3b所示。结果表明，相对介电常数与模拟最优值范围越接近的材料对锂表面的保护效果越好。实际上，这项工作提供了一种通过PSL的介电效应来调节锂表面电流密度的新机制。

【结论】

1）在保护表面层内部，由外场和浓度极化引起的相反的内部介电极化场共同对电流密度的突然变化起到缓冲器的作用。2）在保护表面层的不同相对介电常数(ε_r)下，恒流模式下的可变表面电位发生变化，且ε_r=5~13时锂金属表面电位分布更为均匀。3）实验结果可以通过对称的Li-Li电池，通过不同相对介电常数的保护表面层覆盖锂金属，验证模拟的相对介电常数的最佳取值范围。

Yitao He, Yaohui Zhang, Hirbod Maleki Kheimeh Sari, Zhihong Wang, Zhe Lü, Xiqiang Huang, Zhiguo Liu, Jiujun Zhang, Xifei Li, New Insight into Li Metal Protection: Regulating the Li-Ion Flux via Dielectric Polarization, Nano Energy, 2021， DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106334

作者简介：

张耀辉，男，汉族，1978年生，哈尔滨工业大学教授、博士生导师，从事新能源研究（金属锂电池、锂离子电池及固体氧化物燃料电池等）。1996年-2006年先后在哈尔滨工业大学获得学士、硕士及博士学位；2012年-2013年美国西北太平洋国家实验室访问学者。担任国家重点研发计划“新能源汽车”重点专项评审专家、载人航天921工程项目评审专家、国家自然科学基金评审专家、山东省重点研发计划会评专家、北京交通大学长三角研究院动力电池评估与安全研究中心特聘专家等；获国家开发银行科研创新奖、黑龙江省自然科学二等奖、哈工大优秀研究生学位论文指导教师奖等。主持和承担的科研项目包括国家863项目（课题副组长）、国家自然科学基金、装备发展部项目、军科委项目、航天科工集团项目、国防科技重点实验室项目等，迄今发表了包括Nano Letters，ACS Energy Letters，Energy Storage Materials，Advanced Functional Materials，Energy & Environmental Science等国际顶级期刊在内的SCI论文近100篇，获授权国家发明专利10余项,美国专利2项。担任Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials，Nano Energy, Journal of the American Ceramic Society，Energy & Environmental Science等国际顶级期刊的特约审稿人。