合金箔：显著提升能量密度，既能作为集流体又能作为电极材料

【研究背景】

为满足越来越多的电动汽车的需求，电池的生产得到大规模的扩张，因此提高电池的性能已经迫在眉睫。目前，大多数的开发工作集中在锂金属负极的钝化或纳米硅电极材料的开发。这些系统具有显著提高电池能量水平的潜力，但无数的技术难点阻碍了它们的商业化应用。设计一种与石墨涂层铜箔相比，性能更好，成本更低的可大规模制造电极，仍然是一个亟待解决的挑战。最近，人们对一种利用合金金属作为单片负极的设计思路越来越感兴趣。金属箔的特性使这些材料既能作为集流体，也能作为电极材料；且金属箔密度高，导电，易于大规模生产。更为重要的是，这些材料提供了显著改善电池能量密度的潜力，提供的电荷存储容量远远超过石墨基电池体系的理论最大容量。然而，目前对箔类负极的研究相对较少，在锂离子电池发展的早期阶段，人们探索了各种各样的合金元素，但在近几十年里，大多数工作都集中在直接将合金材料替代为叶片铸型电极几何形状上。因此，设计一个工程级箔类负极以支撑商业级高性能电池系统发展将是一个亟待探索的课题。

【成果简介】

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授团队开发了一个强大的框架来理解合金材料作为箔负极的实施，调查了所有的金属元素以确定可行的材料体系，并将它们对性能的潜在影响联系起来。铝、铟、锡和铅被认为有希望直接用作活性材料的候选材料，每一种材料都有可能比基于石墨的体系在能量密度上提高40%-50%。有趣的是，铝、锡和铟不仅提供了高容量，而且还表现出显著的效率，范围从90％到98％。每种材料的稳定性也在一系列的应用中被作为基准，为未来设计高能量密度电池的稳定箔片负极的努力奠定了基础。相关研究成果以“Elemental Foil Anodes for Lithium-Ion Batteries ”为题与2021年7月7日发表在ACS Energy Lett.上。

【核心内容】

铝、锡、铅、铟、锌、镉、镁、银、硅、锑、铋、镓、金和铂被选为与电化学反应有潜在关系的金属代表。尽管金和铂对于广泛的应用来说过于昂贵，但由于它们在电化学系统的学术研究中被用作参考电极而被包括在内。对于反应机理，如果相图预测了离散线相金属间化合物的形核，则将材料通过加成反应(A)进行合金化。如果锂可溶于金属主体结构中，则该材料被归类为通过固溶机制(SS)合金化。最后，如果预期该反应将通过能够跨越广泛成分范围的中间相进行，则可通过混合机制(H)确定这些材料的合金化。这些分类只能被认为是平衡相图本身的广义描述；考虑到材料在室温合金化过程中发生非平衡反应机制的倾向，它们不应该被认为是电化学合金化过程的权威描述。各单元的理论性能、丰度、成本、反应机理、延展性见表1。

表1. 锂合金材料的理论性能。

为了了解各体系的准平衡电化学反应路径，采用由金属和锂金属对电极组成的电池进行循环伏安法测试。在这个实验中，电化学的相变与负极上的还原有关，在伏安图中表现为一个峰(研究结果如图1所示）。当对这一类材料进行研究时，有可能探究到各种合金机制的总体趋势。通过加成反应进行合金化的材料（Sn、Pb、Si、Sb、Bi和Ga）在最初的扫描过程中都储存了>2 mA h cm^-2的锂，代表了其具有足够的可实际应用的容量。在预测通过混合过程进行合金化的材料中，Al、In、Pt和Au的反应程度很高，而Zn、Cd和Ag则没有。这种差异的机理原因尚不清楚，作者认为对这些金属的锂化过程的差异进行更深入的研究，可能会对未来的合金化负极设计提供有用的见解。由于没有观察到铜体系的电化学脱嵌锂的性能，因此镁作为唯一能够通过严格的固溶机制进行合金化的材料而独树一帜，使其在这一类合金金属中独一无二。

图1.在0.010 mV s⁻¹扫描速率下收集的金属元素循环伏安图。

为了充分考虑采用新材料体系对电池级的影响，必须同时考虑电压和容量。在最先进的电池中，大部分电池的重量在正极上，大部分电池厚度在负极上。这意味着提高正极容量可以大幅度地提高比能量，提高负极容量可以大幅度地提高体积能量密度。采用箔负极将大大改善电池容量，而合金化使得脱锂电位升高将降低电池电位。而考虑到这两个因素时，这对能量密度的改进是实质性的。然而，为了稳定合金化电极，可能需要将箔片的循环容量限制在整体容量的一个子集。

限制利用率作为延长循环寿命的手段，在层状金属氧化物正极材料中已有先例，这些材料通常在降低的充电状态（SoC）范围内循环。然而，箔负极的有限SoC循环的实际意义与这些更传统的电极体系不同。在多孔正极电极中，有限的SoC循环代表了对离散活性材料颗粒的部分利用，并且由于插层主体的电子结构而必须会存在。在箔负极中，多余的容量可以通过控制总的电极厚度来实现。电极的不均匀利用导致一部分合金金属作为非活性集流体，提供了一个能够支持电化学锂化过程中产生的脆性金属间化合物的韧性基体。对于这些整体电极体系，这种容量限制会对长期性能产生重大影响。本文计算了箔基电池在整个使用范围内的比能量和能量密度，如图2所示。观察这种关系，就可以清楚地看到，即使在有限的利用率下，箔负极也可以为最先进的电池体系提供显著的改进。这些改进在能量密度方面最为显著，即使对利用率有严格的限制，也可以提供更好的性能。在这种限制使用的情况下，箔的使用可能为开发具有长期稳定性的系统提供了一条有前途的道路。

图2. (a) 电池堆栈级能量密度随循环利用的函数；(b)堆栈级特定能量作为利用率的函数。

本文研究了每个循环曲线的首次脱嵌锂电压曲线，以及在不同条件下测试的箔的脱锂能力（图3）。虽然研究结果表明限制使用过程的容量有助于循环的稳定，但需要进一步的研究来实现电化学应用所需的稳定性，包括容量保持和循环效率方面。对于铝来说，在最初的循环后，完全的容量利用与迅速的结构衰减有关，而限制性的利用则线性地增加稳定性。与铝一样，铟在利用更多的富锂相时显示出快速的衰减，但在更高的电压域内由于容量限制可提高其稳定性。对于锡来说，容量的限制稳定了循环，但对金属箔容量的有限利用与一个高度不可逆的形成过程有关。最后，铅基系统显示出合理的长期稳定性，但明显的电化学循环异常，库仑效率的疯狂波动就是证明。作者认为鉴于每个材料体系的电化学性能有明显的区别，这项初步的工作应该为每个体系实现的性能提供一些见解，但在未来仍需对每个体系的具体失效机制进行更深入的调查研究。

图3.第一个周期电压曲线：(a)铝箔循环到大约30%、50%和100%的利用率;(c)铟箔的循环利用率分别为20%、30%和100%;(e)锡箔的循环利用率约为30%、50%和100%;和(g)铅箔循环使用约30%，50%和100%的利用率。长循环性能：(b)铝箔的循环利用率约为30、50和100%;(d)铟箔的循环利用率分别为20%、30%和100%;(f)锡箔的循环利用率约为30%、50%和100%;(h)铅箔的循环利用率约为30、50和100%。

【结论展望】

综上所述，金属箔作为一类广泛而又未被充分探索的锂离子负极材料，在传统的纳米结构合金负极难以达到的指标上表现出色。特别值得关注的是基于铝、铟和锡的体系，因为这些材料提供了令人印象深刻的容量(>300 mA h g^-1)和主形成效率(>90%)。作者认为对这些材料的箔合金负极体系进行研究发展将有望在不久的将来通往高能量密度电池生产的道路。

Brian T. Heligman and Arumugam Manthiram*，Elemental Foil Anodes for Lithium-Ion Batteries, ACS Energy Lett., 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c01145