【研究背景】
锌金属具有高理论质量/体积比容量和低氧化还原电位等优点，基于锌负极的水系二次锌离子电池（ZIBs）在过去十年中备受关注。然而，目前传统的金属氧化物正极材料导电性差，难以实现电子快速转移，导致较低正极材料的利用率。同时，在Zn2+嵌入/脱出过程中大多数金属氧化物正极会发生明显的体积变化。此外，大多数正极在弱酸性电解液环境中容易溶解，造成容量快速衰减。锌负极中锌枝晶的生长和副反应的发生也会导致ZIBs较差电化学性能。
图1.（a）Web of Science中以“Zinc ion batteries”和“Zinc ion batteries and carbon”为关键词检索的近十年文章发表情况。（b）在已发表的文章中涉及到的碳材料种类及其文章数占比情况。
碳纳米材料具有高导电性、良好化学稳定性及丰富孔结构等优点，将其与ZIBs正极活性材料或锌负极复合，可有效提升ZIBs性能。过去十年，ZIBs相关期刊论文数量不断增加（图1a），碳纳米材料相关的ZIBs文章数量也随之攀升，如2020年以“zinc ion batteries”为关键词可检索775篇论文，其中与碳材料相关文章235篇，这些碳纳米材料有石墨烯、碳纳米管（CNTs）、MOFs衍生的碳材料、石墨炔、聚合物衍生的碳材料和碳纳米纤维，其中石墨烯为最普遍利用的碳材料（图1b）。碳纳米材料在ZIBs的研究进展如图2所示，2018年之前碳纳米材料在正极应用居多，如2014年采用CNTs作为MnO2纳米棒的导电基体、2018年MOFs衍生氮掺杂碳作为MnOx纳米棒的包覆层、石墨烯作为MnO2纳米线的包覆层。2019年后碳纳米材料在ZIBs负极方面应用开始增多，如2019年将MOFs衍生氮掺杂碳材料作为Zn宿主材料、2020年石墨炔作为锌负极保护层等。
近日，东北大学董琰峰副教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Recent progress of carbon nanomaterials for high-performance cathodes and anodes in aqueous zinc ion batteries”的综述文章，文章第一作者为硕士生武丽莎。该综述首先简要总结了传统水系ZIBs的主要挑战，随后详细介绍了碳纳米材料（石墨烯、CNTs、石墨炔、MOFs衍生碳等）在ZIBs正极、负极的研究进展，并将其作用归纳为正极活性材料的导电基底、导电母体、包覆层、集流体，以及锌负极的宿主材料和保护层（图3）。此外，着重强调了碳纳米材料对于提升储锌性能及构建新概念ZIBs（如柔性和线状电池）的作用。最后，简要探讨了碳纳米材料在高性能水系锌离子电池应用中面临的挑战和应用前景。
当高导电性碳纳米材料与电导率较低的正极材料复合时，复合电极有望表现出优异的储锌性能。具体而言，碳纳米材料具有较大比表面积，能够作为正极材料的纳米/微米级导电基底，从而促进电子在复合正极中快速转移，如碳纳米管作为ZIBs中ZVO纳米片和KV3O8·0.75H2O纳米带的导电基底（图4），石墨烯纳米片作为VO2、无定型V2O5和MnO2的导电基底（图5）。
图4. 碳纳米管作为锌离子电池正极材料的导电基底。
图5. 石墨烯纳米片作为锌离子电池正极材料的导电基底。
碳纳米材料可以作为导电母体包埋纳米活性物质，有效避免其与电解液的直接接触，MOFs衍生的碳基体可以原位包埋金属氧化物，如无定型V2O5（图6）。值得注意的是，活性材料可能完全嵌入碳母体中导致活性物质的低利用率。因此，精确控制复合纳米结构是实现高性能正极的关键。
图6. MOFs衍生碳纳米材料作为ZIBs正极材料的导电母体。
碳纳米材料也可以在正极活性材料表面形成包覆层，可以避免活性物质与电解液直接接触，抑制大部分正极材料的溶解问题，同时，包覆层的存在可有效提高正极材料在充放电过程中的结构稳定性，如石墨烯作为MnO2纳米线的包覆层、MOFs衍生碳材料作为MnOx纳米棒包覆层增强储锌性能（图7）。
此外，碳纳米材料可通过真空抽滤或化学气相沉积等方法加工成自支撑膜，相比于传统的钛箔等金属集流体，碳纳米材料质轻且导电性好，将其作为集流体有望提升反应动力学，并提高器件的能量密度。如CNTs网络结构和纤维束可作为MnO2和V-MOF等正极材料的集流体，实现了优异的储锌性能（图8）。
碳纳米材料在锌负极中起的独特作用主要体现在以下两个方面：1）锌沉积的宿主材料。导电多孔碳宿主材料可以确保电子快速转移，降低局部电流密度，减轻尖端效应，降低锌成核过电位，实现高可逆性且均匀的锌沉积。例如，碳纳米管、MOFs及聚合物衍生的碳材料可作为锌沉积宿主材料，实现锌的均匀沉积（图9）。2）保护层。多孔碳层可以提供丰富的离子通道以引导Zn2+的迁移路径并调节 Zn2+成核位点，实现无枝晶锌负极。此外，保护层可以阻止溶解氧和锌的直接接触，消除Zn表面可能发生的副反应。如氢取代的石墨二炔碳层可以作为保护层，有效提升锌离子电池的循环稳定性（图10）。
图11. 碳纳米材料在高性能ZIBs中的应用挑战和展望。
尽管碳纳米材料对于ZIBs正负极性能提升方面发挥了重要作用，但其在ZIBs实际应用前还面临着以下挑战（图11）：（1）为水系锌离子电池可控合成具有理想结构和表面化学性质的碳纳米材料。对于正极材料而言，考虑到正极与电解液的浸润性，导电且亲水的碳纳米材料理论上是良好的选择，但对于锌负极保护层而言，为了避免锌与电解液的副反应，导电且憎水的碳纳米材料保护层或许是首选。此外，金属氧化物作为正极可能具有ORR活性，使得ZIBs电压窗口较窄、容量低，而具有电催化惰性的碳层有望解决上述问题并提高ZIBs的性能。因此，为ZIBs应用可控制备不同用途的碳纳米材料是关键。（2）使用先进的原位表征以探究碳纳米材料对ZIBs的关键作用。ZIBs中活性材料的储能机制、充放电过程中金属氧化物的连续结构变化以及碳纳米材料对储能机制的影响等的探究均需先进的原位表征技术来实现。（3）锌负极稳定性是制约ZIBs性能的关键因素之一，碳纳米材料作为锌宿主或表面保护层材料可有效抑制锌枝晶和副反应的发生，进而提高锌负极电化学性能。在今后的研究中需更多关注碳纳米材料与锌的界面稳定性等问题。此外，碳纳米材料修饰隔膜也为改善锌负极性能提供了新思路。（4）ZIBs有望在柔性和可穿戴器件中应用。目前报道了诸多准固态电池、印刷微电池、纤维状电池等柔性器件，它们有望作为电源与可穿戴显示器件集成。另外，一些新兴的电致变色ZIBs和光可充电ZIBs有望满足各种个性化需求，进一步拓宽ZIBs的应用。（5）构建高能量密度的ZIBs以期实现大规模储能应用。未来可以着眼于减少导电碳材料的质量占比，利用材料基因组工程和模拟计算来筛选并制备新材料，用厚电极评估ZIBs性能，并关注体积比能量密度等指标综合评价ZIBs性能。Lisha Wu, Yanfeng Dong, Recent progress of carbon nanomaterials for high-performance cathodes and anodes in aqueous zinc ion batteries, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.07.004