Angew. Chem.：重新解析循环伏安曲线中电荷存储机制，认真聊聊怎么计算赝电容贡献

【本文亮点】

1. 分析了与电荷存储机制（物理电容、物理双电层、赝电容和扩散容量）有关的电化学原理。

2. 基于上述原理，对CV曲线提出了去极化、去残余、去背景三步关键修正措施。

3. 发展了矩阵化处理的非线性拟合算法。

【研究背景】

认识电极材料的电荷储存机制对发展高性能离子储存体系至关重要。其中赝电容作为传统双电层电容器和典型的摇椅型电池之间的桥梁，可以在一定程度上弥合功率密度与能量密度之间的鸿沟，因而受到研究者的广泛关注。目前几乎所有文献在循环伏安（CV）曲线中均采用Eq. 1求解赝电容的贡献：

然而，该方法存在诸多模糊不清甚至误解之处，例如（1）没有考虑电阻引起的过电位对电压的影响，（2）也没有修正扫描方向反转时的残余电流，此二者导致拟合曲线与实验曲线的氧化还原峰的峰位存在偏差，甚至出现拟合值超出实验值的错误。（3）双电层电容电流被包含在了赝电容电流中，导致计算得到的赝电容偏大。事实上，方程1中的电容电流()包含双电层电容电流()和赝电容电流()两项，二者最显著的区别在于系数项：与电位无关，而在每个电位下都有不同的取值。（4）每个电位处与赝电容和扩散相关的系数的值通过反复线性拟合得到，无疑是一种繁琐低效且容易出错的数学处理方式。

【工作介绍】

针对这些问题，近日，武汉大学曹余良教授、曹顺安教授、陈重学副教授和马里兰大学王春生教授合作，基于对电化学原理的分析，提出对实验测得的CV曲线的三项关键修正；同时通过改良数据处理的算法，提出非线性拟合方法，从而更加准确且快速地分别求解不同电荷存储机制（物理双电层、赝电容和扩散容量）的贡献。该研究工作以“Understanding and Calibration of Charge Storage Mechanism in Cyclic Voltammetry Curves”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition，论文第一作者是武汉大学蒲想俊博士。

【内容表述】

3.1 电化学和数学原理概述

在CV测试中，可以按Eq.2消除电压极化:

在去除不可逆的电压偏移以后，电压和电流之间的关系便可定量描述为：

当满足

时，上式可以进一步简化为著名的Butter-Volmer方程：

从Eq.3中可以看到，在充放电过程中总是存在逆反应引起的残余电流：在充电过程中存在还原电流，而放电过程中存在氧化电流。根据Eq.3和Eq.4，可以采用指数衰减曲线来拟合残余电流或其关于电压折返点对称的镜像曲线：

当获得I₁和I₂后，我们就可以进行残余电流修正：

如前所述，双电层物理电容没有被求而是包含在了赝电容一项中。为此，我们将Eq.1改写为包含双电层电容电流 ()、赝电容电流 () 和扩散电流()的形式：

对还原和氧化段，其去除物理背底电容电流的表达式分别为：

记经过去残余和去背底两步修正后的电流，扫速和扫速平方根，及k₁和k₂组成的系数矩阵分别为Y, X和G。通过矩阵求解获得系数矩阵，随后对其作数值积分，我们便可分别获得物理双电层电容、赝电容和扩散电流，以及它们之间的比值。

3.2 结果与讨论

在CV法中，随着扫描速率的增加，由于极化作用，氧化峰不可避免地向右移动，还原峰则不可避免地向左移动，即电位和电流之间存在一个不可忽略的电阻。电极电位受平衡电势、过电势（扩散过电势、电化学过电势）和欧姆极化的影响如下：

当存在非线性扩散电阻（R_d）和电化学电阻（R_e）时，电压偏移和电流之间的关系是非线性的，然而存在欧姆电阻（R_Ω）时，电压偏移和电流之间的关系是线性的。文章选取了三种典型的碱金属离子电池电极材料（LiFePO₄、LiMn₂O₄和Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇）为研究对象，涵盖单峰和多峰、单相和多相反应过程、低和高扫描速率等多种变量，将不同扫描速率下的峰值电流和电压值作图，出现了明显的线性关系，表明电压偏移主要由欧姆电阻引起，且其与充电过程或放电过程均无关，充电或放电过程中的两条线性拟合线彼此大致平行，很好地佐证了这样一点。按Eq.2进行电压修正后，峰值点的电流-电压将由斜线变为垂线；在较窄区域内反复做线性拟合，也可以获得令人满意的相关系数（图2b）。

图1 LiFePO₄, LiMn₂O₄和Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇三种材料原始CV图 (a-c)，峰值处的电压-电流关系及线性拟合结果 (d-f)，去除电压极化后的CV图 (g-i)

然而若将区域扩大，区域两段会出现较差的[abs(相关系数)<<1.0]甚至相反的拟合结果（原文fig.s3）。究其原因，扫描速度增加时，扫描末端仍然有大量的活性物质没有参与反应。换言之，实验测得的电流中包含一个较大的残余电流，导致相关系数变差甚至异号。为此，按指数衰减规律，可以对电流进行修正，从而即使在扩展区间内依然可以获得较好的线性结果（图2d）。

图2 (a)去极化修正后微小区间内200个电压处的关系及其拟合曲线和（b）对应的相关系数。（c）去残余修正后扩大区间内200个电压处的关系及其拟合曲线和（d）对应的相关系数。

为了将物理双电层电容从总电容性电流中分离，将Eq.1改写为Eq.10。通过计算得到理论值，可以检验结果的正确性（图3a）。

为了避免反复的线性拟合，可以将经过修正的所有电压和电流数据矩阵化处理：

通过求解系数矩阵，便可获得与赝电容和扩散相关的所有数据：

该方法具有数学上的严谨性和普适性，因为从本质上讲，该方法与最小二乘法等价（证明过程见Supporting information）。

经过去极化、去残余、去背景三步关键修正后，可见不论是否添加极化，法拉第扩散反应与实验所测的峰位均出现在同一个电位下（图3b和图3d）。通过对矩阵处理的结果做数值积分，便可获得不同电荷储存机制的相对占比（图3c）。

图3（a）LMO物理双电层电流在不同扫描速度下的实验值和理论值的对比；（b）扫描速度为0.4 mV/s时修正后的三种机制（物理双电层，扩散电流和赝电容电流）的具体形状；（c）三种机制在不同扫描速度下归一化的分层柱状图；（d）添加极化后的图形

由于扩散距离（r）由扩散时间（t）和扩散系数扩散（D_ion­）共同决定：

从本质上讲，不同于在颗粒表面通过物理的吸附作用而存储电荷的双电层电容，扩散容量和赝电容容量均源自法拉第反应，二者密不可分（图4）。由于电子和离子的传输速率不匹配，扩散部分和赝电容部分之间的唯一区别是反应路径的长度。因为CV过程是一种动电位扫描过程，因此当扫描速率（v）增加时，扩散时间将更短，从而扩散距离和扩散成分的贡献都将减小。相反，由于赝电容部分的反应在动力学上容易进行，并且扩散不是速率控制步骤，所以增加v不会对赝电容产生显著影响。换句话说，在相同的电压窗口内，扫描速率越高意味着t越小，时间减小使得Li或Na离子无法扩散到材料的深部，导致扩散部分的法拉第分量减小，这也就是随着扫速增加，赝电容贡献逐渐升高的原因。

图4 不同电荷存储方式随扫描速度的变化

3.3 最终核心结论

1）通过对电压进行欧姆修正，可以有效去除每个采集点处的极化；

2）通过去除残余电流，可以获得对扫描速率唯一响应的氧化和还原电流；

这两步处理可以使拟合的扩散峰和实验所测的氧化还原峰出现在同一个电位下，即二者之间没有偏差，且在较宽电压范围内，即使在电流较小的端电压处，也能获得满意的相关系数；

3）分离出了物理双电层电容，并利用计算得到理论值佐证结果的正确性；

4）首次提出利用矩阵处理的非线性拟合方法，将所有电压下的数据矩阵化处理，从而更加准确且快速地分别求解不同电荷存储机制（物理双电层、赝电容和扩散容量）的贡献。

Xiangjun Pu, Dong Zhao, Chenglong Fu, Zhongxue Chen, Shunan Cao, Chunsheng Wang, Yuliang Cao, Understanding and Calibration of Charge Storage Mechanism in Cyclic Voltammetry Curves, Angewandte Chemie International Edition 2021. https://doi.org/10.1002/anie.202104167

【作者简介】

曹余良：武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Chem、Adv. Energy. Mater.、Nano. Lett.等国际学术期刊上发表SCI论文260余篇，他引超18000余次，h指数为72，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续三年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“高被引科学家”。

陈重学：武汉大学动力与机械学院副教授，博士生导师，武汉大学珞珈青年学者。主要研究方向是化学储能电池，内容包括钠离子电池、水溶液电池和废旧电池资源化利用。曾主持两项国家级项目，参与国家重点研发计划两项。近年来在Angew. Chem.、Adv. Energy. Mater.、Chem、Nano Energy、 Energy Stor. Mater.、Small、Small Methods等国际学术期刊上发表SCI论文80余篇，先后获得湖北省自然科学奖二等奖和国家电网科技进步奖二等奖。