​李勤/王少彬/ Paras Nano Energy: 一维齿状ZnSe/ZeS 量子棒单轨薄膜自组装：增强光电响应和水氧化

第一作者：陈德超博士、张华阳博士

通信作者：李勤教授、王少彬教授、Paras N. Parasd教授

通信单位：格里菲斯大学、阿德莱德大学、纽约州立布法罗分校

DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106348

近日，格里菲斯大学李勤教授课题组联合阿德莱德大学王少彬教授课题组，纽约州立布法罗分校Paras N. Parasd教授在知名能源期刊Nano Energy (IF = 17.8) 上发表了利用类固态自组装的办法将一维齿状ZnSe/ZnS量子棒组装成平行单轨状的薄膜电极并应用于增强光电响应和光催化水氧化，发表题目为 “Quasi-Solid-State Self-Assembly of 1D-Branched ZnSe/ZnS Quantum Rods into Parallel Monorail-like Continuous Film for Solar Devices” 。

【背景介绍】

一维胶体量子棒 (Quantum Rod) 具有非凡的光电特性。各向异性的量子棒自组装成有序纳米结构可以控制其的光电特性，例如光吸收、电荷分离和转移。使其转化为功能器件需要多尺度结构控制以保持纳米级属性，需要构建块之间引入微观和宏观尺度的相互作用。然而，将各向异性纳米材料组装成厘米大小的多层连续薄膜仍然是一个挑战，这些薄膜在制造的宏观器件中保留纳米级特性。本工作提出了了一种利用准固态自组装的方法来克服这一挑战，通过将随机分散的 ZnSe/ZnS 量子棒重新组装成对齐和有序的平行单轨 (Parallel Monorail) 并显示出光激发电荷传输的显着增强，提高了光电化学活性和光催化析氧速率的增强，光电流密度为 18 μA/cm²，是 ZnSe/ZnS 量子棒的5 倍。ZnSe/ZnS PM 单轨结构拥有大量 p-n 异质结，可以调节界面处的电荷载流子分离和传输。这种新方法适用于将随机堆积的各向异性纳米粒子重新组装成有序的纳米结构的薄膜，并为Type- I 型核/壳量子材料的光电能量转换设计开辟了道路。图1展示了ZnSe/ZnS量子棒从单体到自组织成单轨平行的薄膜的过程。SEM表面此方法可以有效

【图文解析】

图1展示了ZnSe/ZnS量子棒从单体到自组装成单轨平行的薄膜的过程。SEM表明此方法可以有效控制量子棒的组装形成致密规则的平行单轨结构并很好的保留了单个量子棒的独立性。此方法提供了一种直接自组装胶体量子点制备光阳极的方法，免去了配体交换的质量损失。 

图1. (a) 自组装全过程的示意图。(b-m) SEM形貌和元素Mapping。 

图2中水相AFM的对比展现了量子棒表面配体对其分布的影响。HRTEM分析表明组装后的棒间距缩小为2nm左右但单个量子棒保持独立形貌。同步辐射分析表明，组装前后化学环境变化，配体有部分去除。

图2. （a-d） AFM在空气和液体中量子棒的信号。（e-h）HRTEM。(i) XRD。(j) 同步辐射分析。 

图3基于前图中测得数据模拟了量子棒组装全过程的影响因素，并得出配体的capillary force是组装成致密薄膜的关键因素。

图3 . 量子棒自组装机理模拟。 

图4展示了量子棒组装前后的光电阳极性能对比。经实验数据发现，组装后的平行单轨薄膜结构通过优化电子空穴传输路径，能够获得大幅提高的光电性能和异相光催化水氧化性能。 

图4. (a) UV-vis 吸收光谱。 (b) LSV曲线. (c) 光电流密度。(d) 光电响应谱。 (e) IPCE曲线。(f) 莫特-肖特基曲线。(g) 阻抗图。 (h) 光电流稳定性。 (i) 光催化产氧。 

图5展示了量子棒的能级结构，并提出了其空穴分离以及组装后传输提高的的机理。 

图5（a-d）XPS。（e）量子棒的能级图。（f-j）组装后传输提高的的机理。

【总结与展望】

此工作展示了一种准固态自组装方法，用于制造具有各向异性纳米材料分级排序的宏观器件。此外，还展示了纳米材料表面配体的多功能性，在稳定胶体悬浮液和在适当条件下诱导熔融状态，然后用于制造有序结构的动力学驱动的自组装。使用一维支链 ZnSe/ZnS 量子棒，通过在略低于表面配体沸点的温度下进行简单热处理，证明了在 FTO 衬底上形成平行单轨结构，其中随机填充的固态 ZnSe/ZnS QR 为 1-油胺。1-油胺作为介导界面相互作用的多功能单元，促进动力学驱动的自组装，包括配体解离和蒸发，重新排列的量子棒“并排”和“头对尾”排列成平行的单轨结构。该制造方法在宏观材料中容纳纳米结构，并赋予组件新的特性。与 ZnSe/ZnS QRs 薄膜相比，具有有序分级纳米结构的 ZnSe/ZnS PMs 显示出增强的电荷分离和转移，降低了电子电阻，并提高了光响应和水氧化活性。这项工作不仅揭示了通过准固态自组装过程构建层次有序的量子材料，而且为开发地球资源丰富且环境友好的太阳能光（电）催化剂提供了新策略。

格里菲斯大学李勤教授，阿德莱德大学王少彬教授和纽约州立布法罗分校Paras N. Parasd教授为共同通信作者，博士后陈德超，张华阳为共同第一作者。该工作得到澳洲科学基金会ARC IH 180100002, DP200101105, DE160100589 和 DP190103548, 布法罗大学研究和经济发展副校长办公室，昆士兰微纳米技术中心与澳洲国家制备中心以及澳洲同步辐射光源的支持。

Dechao Chen, Huayang Zhang, Keisuke Miyazawa, Ryohei Kojim, Peng Zhang, Lei Yang, Qiang Sun, Guosheng Shao, Takeshi Fukuma, Yongsheng Gao, Nam-Trung Nguyen, Colin L. Raston, Guohua Jia, Dongyuan Zhao, Paras N. Prasad, Shaobin Wang, Qin Li, Quasi-Solid-State Self-Assembly of 1D-Branched ZnSe/ZnS Quantum Rods into Parallel Monorail-like Continuous Film for Solar Devices. Nano Energy, 2021, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106348

通信作者介绍：

李勤 教授，担任澳大利亚格里菲斯大学终身教授，玛丽居里学者，主要从事新型量子材料，胶体界面化学，碳材料，自组装等领域研究。在Adv. Mater., Angew. Chem., Int. Ed., J。Am chem soty Chem Mater.等国际期刊发表学术论文超过140 篇， Google Scholar总引用7300余次，h-index为39。同时，担任澳大利亚研究理事会专家委员会委员。

王少彬 教授，担任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授，主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angew. Chem., Int. Ed., Adv. Energy. Mater., Matter, Environ. Sci. Technol., Water Res. 等国际期刊发表学术论文超过500篇，含ESI高被引文章60余篇，Google Scholar总引用50,000余次，h-index为125。同时，担任Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）工程领域的2016-2020年的全球高被引科学家。

Paras Prasad 纽约州立杰出教授, 激光、光子学和生物光子学多学科研究所执行主任。 他在光子学、纳米技术和生物医学界面的跨学科研究对医疗保健、能源和光学技术产生了广泛影响。 《科学美国人》将他评为世界 50 位科技领袖。他在非线性光学、纳米光子学、生物光子学和纳米医学方面撰写了 850 多篇科学论文和四本领域专著。Google Scholar总引用74,000余次，h-index为130。他的许多奖项包括来自 IEEE、ACS、SPIE 和 OSA 的奖项。