​陈义旺教授、袁凯教授AEM综述：金属大环配合物功能化调控碳基氧还原电催化剂

【研究背景】

纵观历史，人类文明的每一个重大进步都伴随着能源的更新换代。由于在工业革命期间化石燃料的迅速消耗，人类目前面临的能源问题比往日都更加严峻和复杂。有限的不可再生能源资源的消耗以及日趋严重的环境污染促使研究人员将注意力转移至清洁和可持续能源上。燃料电池和金属空气电池由于零污染、效率高，在可持续能源技术中具有广阔的应用潜力。然而，为克服氧还原反应（ORR）的缓慢动力学必须使用昂贵且稀缺的Pt基材料作为阴极催化剂，这极大的限制了它们的发展。近年来，与生物体内天然ORR催化剂具有相似结构的金属大环配合物（MMC）已被作为Pt基ORR催化剂的替代品而被广泛研究。此类化合物由不同种类的中心金属离子和大环配体组成并形成独特的M–N4结构，具有灵活可调的特点。中心金属离子的平面几何结构有利于ORR相关中间体的结合和激活。例如，O2分子可以与金属离子轴向结合，并通过电子和质子的转移逐步转化为不同的反应中间体。然而MMC的ORR 性能通常不尽如人意， 因为MCC在着导电性差， 电子分布对称等问题。MMC 改性碳材料可以有效地解决这些问题，同时实现比纯MMC催化剂更好的电化学性能。鉴于此，在这篇综述中，作者讨论了MMC功能化碳基ORR催化剂的进展和挑战。

【文章简介】

近日，来自南昌大学和江西师范大学的袁凯教授和陈义旺教授，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Molecular Control of Carbon-Based Oxygen Reduction Electrocatalysts through Metal Macrocyclic Complexes Functionalization”的综述文章。该综述文章分析了各类MMC（卟啉、酞菁、咔咯）对现在常用碳材料的功能化，同时汇总了近期用于氧还原反应的此类大环分子功能化碳材料的研究进展。全面总结了影响MMC功能化碳材料ORR活性的因素，并对目前所面临的挑战和未来方向进行了讨论。

图1. 金属大环化合物功能化碳基ORR催化剂

【本文要点】

1.大环化合物改性的碳材料

用MMC改性导电碳材料，是同时提高MMC导电性、O₂吸附和ORR催化活性的有效方法。总结了四大类碳材料（石墨烯、碳纳米管、炭黑和其他碳材料）负载MMC催化ORR的研究进展，系统介绍了MMC改性碳材料的合成策略：引入第五轴向配体、调整中心金属种类和纳入多孔框架等。综述了MMC与碳载体的连接方式（共价和非共价），以及不同连接方式两者之间的相互作用。因为不同的连接方式提供不同的接触效果，这直接导致MMC活性中心的电子结构、配位环境和结合能等方面的差异。

图2. 金属大环化合物功能化调控碳基ORR催化剂及其应用

2.影响大环配合物功能化碳材料ORR催化活性的因素

①作为MMC的载体材料，碳纳米材料在MMC功能化碳基ORR催化剂中发挥着至关重要的作用。活性位点的反应性可以通过调节 MMC 和碳原子之间的相互作用来间接或直接确定。碳纳米材料的表面化学性质、电子和机械结构显著影响 MMC 功能化碳材料的理化性质和电化学性能，不同的碳材料会展示出其独有的特性。

②MMC由不同的中心金属离子和大环配体组成，并且在独特的M-N4结构中具有灵活可调的取代基，这是 MMC 功能化碳材料的活性位点。因此，阐明中心金属离子和大环配体间的配位作用是提高杂化材料性能的关键。由于催化剂的金属离子直接接触O2分子，因此金属离子的种类可以很直观的影响催化剂的ORR活性。

③作为 MMC 额构件之一，大环配体骨架同样对ORR活性具有重大影响。大环配体上的各种取代基和第五轴配体的给电子、吸电子和π共轭特性可以调节中心金属离子的电子云密度，从而间接影响中心金属离子与反应中间体之间的相互作用。

【结论与展望】

尽管碳负载的 MMC 基催化剂已经取得了不错的进展，但此类催化剂的实际应用仍有许多问题需要解决。

首先，提高MMC电催化剂固有ORR活性的研究仍然是实现工业应用的关键。除了提高导电性（通过将催化剂与导电碳载体复合）和减少π-π堆积效应（通过各种作用力均匀分散和固定）外，还应精心设计 MMC 的分子结构以优化金属活性中心和ORR中间体之间的吸附能。

其次，应提高复合催化剂的稳定性，以确保在实际应用中性能不会出现明显下降。在燃料电池等实际设备中，通常需要强酸和高氧环境。在如此恶劣的条件下，M-N4 结构中的金属离子很容易与质子交换，导致活性中心丢失，并且碳载体的氧化腐蚀也会影响复合催化剂的稳定性和耐久性。因此，如何有效防止MMC结构和碳载体被破坏，是保持催化剂ORR活性的重要前提。提出了以下几种可能的解决方案：（i）通过增强 M-N 键的强度或引入其他物种来稳定中心金属离子；(ii) 设计具有高四电子选择性的活性位点，以减少强腐蚀性物质的产生，并用其他不表现出芬顿效应的金属代替 Fe；(iii) 通过提高石墨化程度、在碳材料中引入杂原子和添加其他保护物质来对碳载体进行改性。

此外，有必要对碳负载MMC的合成策略进行深入研究。无论是卟啉还是酞菁，合成原料都相对昂贵，产品收率低，严重阻碍了MMC基复合材料的规模化合成。开发绿色高效的合成方法，促进碳负载MMC的低成本制备，对于将基础实验室研究扩展到工业应用具有重要意义。

最后，正确理解基于 MMC 电催化剂的演变和电催化反应的机理是必不可少的。应该探索所有可能的ORR途径，从根本上了解电催化剂的结构和性能之间的关系。借助理论计算和量子化学方法去理解化学反应的各种路径、过渡态、中间体和活化能。同时，结合原位光谱得到有关于结构-活性之间的关系，以便于探索活性中心的反应机制和失活机理，并设计和发展出高活性和稳定性的电催化剂。

Yaoshuai Hong, Longbin Li, Bingyu Huang, Xiannong Tang, Weijuan Zhai, Ting Hu, Kai Yuan, Yiwang Chen, Molecular Control of Carbon-Based Oxygen Reduction Electrocatalysts through Metal Macrocyclic Complexes Functionalization, Advanced Energy Materials, 2021, DOI:10.1002/aenm.202100866

https://doi.org/10.1002/aenm.202100866

作者简介：

袁凯教授：南昌大学教授，博士生导师，德国伍珀塔尔大学和南昌大学双博士学位。主要从事纳米能源材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究，如超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际知名期刊发表学术论文50余篇。主持国家自然科学基金，江西省杰出青年科学基金等项目，获博士后创新人才支持计划和青年井冈学者奖励计划。

陈义旺教授：博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者(2014)，入选国家“万人计划”科技创新领军人才(2016)，国家百千万人才工程(2017)，国家中青年科技创新领军人才(2014)，教育部新世纪优秀人才计划(2006)，德国洪堡奖学者(1999)，享受国务院特殊津贴(2007)。主持和完成国家自然科学基金重点项目/杰出青年基金项目等项目。主要从事高耐磨有机硅弹性体、柔性太阳能电池设计与印刷加工、有机热电纤维以及超级电容器等可穿戴高分子能源体系纳米复合方面研究。以第一作者或通讯作者在Nature Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际期刊发表学术论文400多篇；获授权发明专利30余项，获中国高校自然科学二等奖2项。