锂金属作为电池负极具有高达3860mAh/g的理论容量，被认为是电池技术的“圣杯“。然而，不可控的锂枝晶生长不仅严重缩短了锂金属电池的循环寿命，还带来了不可忽视的安全隐患。近日，美国华盛顿州立大学仲伟虹教授和刘津教授课题组发现天然玉米蛋白可以作为锂枝晶生长的“缓解剂“，有效调控锂离子沉积过程和稳定锂金属负极界面，从而大大延长锂金属电池的循环寿命。更为重要的是，研究表明天然蛋白的结构构型对其抑制枝晶生长的机理起着至关重要的作用：将蛋白结构构型调控为无规卷曲态可以更加有效地抑制枝晶生长。该文章发表在国际著名期刊Energy Storage Materials上，傅雪薇博士为本文第一作者。图 1. 调控蛋白质结构构型以抑制锂枝晶：（a）通过各种变性剂调控蛋白质构型的策略示意图以及抑制锂枝晶的构型效应。（b）通过分子模拟的PRC-Zein和SRC-Zein的α-螺旋总长度的时间演变。（c）PRC-Zein和（d）SRC-Zein结构示意图。
如图1所示，蛋白的结构构型可以通过使用不同的变性剂来调控。简言之，本研究获得了两种结构构型：一种为较为紧实的构型（PRC-Zein），其具有较长的α-螺旋结构；一种为较为舒展无规的构型（SRC-Zein），其α-螺旋结构明显减少。图 2. 两种构型的玉米蛋白及其改性隔膜的性质。(a) – (b) SRC-Zein的SEM图片。(c) 玉米蛋白的氨基酸含量。(d) 玉米蛋白改性隔膜的水接触角。(e) 玉米蛋白改性隔膜与原始商用隔膜 (CS) 相比的电解质接触角。(f) 各种隔膜的离子电导率和Li+迁移数。（g）PRC-Zein@CS 和（h）SRC-Zein@CS 的电解质润湿性和蛋白质-离子相互作用示意图。
通过对蛋白改性隔膜的研究（图2），发现与PRC-Zein相较，SRC-Zein具有更高的电解液润湿性、离子电导率和Li+迁移数。追本溯源，这是因为玉米蛋白含有高于50%的极性氨基酸，而SRC-Zein由于其更加展开的结构构型，能将这些极性残基更好地暴露在表面，进而提高与电解液的相互作用。图 3. 沉积状态下循环后铜电极的形貌研究。(a) 20次循环和 (b) 50 次循环后具有 CS 的 Cu电极的 SEM 图像。带有PRC-Zein@CS的Cu电极在（d）20次循环和（e）50次循环后的SEM图像。具有 SRC-Zein@CS 的 Cu 电极在 (g) 20 次循环和 (h) 50 次循环后的 SEM 图像。（c）CS、（f）PRC-Zein@CS 和（i）SRC-Zein@CS 的锂沉积条件示意图。
如图3所示，对Li/Cu电池进行锂沉积剥离测试后，装配有SRC-Zein改性隔膜的Cu电极呈现十分平整均匀的形貌，同时也没有发现锂枝晶的生长。而PRC-Zein虽然也能在一定程度上延缓锂枝晶的生长，但50个循环后已经能明显观察到枝晶的形成。图 4. 具有各种隔膜的对称锂电池的锂电沉积剥离性能。(a) 在电流密度为1 mA/cm2时，具有 SRC-Zein@CS的 Li/Li 电池的电压曲线。(b) – (c) 放大的电压曲线。(d) 具有 SRC-Zein@CS 的 Li/Li 电池在 2 mA/cm2 电流密度下的电压曲线。
如图4所示，装配有SRC-Zein改性隔膜的对称锂电池具有十分稳定的极化电压和更低的电压平台，能稳定工作长达1400小时，证明了其长效稳定锂金属的功能。图 5. LiMn2O4/Li (LMO/Li) 半电池中各种隔膜的电化学性能。(a) 0.1C 下各种隔膜的电压曲线。(b) 倍率性能。(c) 在 0.5C 下测试的各种隔膜的循环稳定性。(d) CS 和 (e) SRC-Zein@CS 在 0.5C 下的半电池的 Nyquist 图。
此外，蛋白改性隔膜的性能在LMO/Li电池中得到了进一步研究。如图5所示，SRC-Zein改性隔膜的充放电容量、倍率性能和长循环稳定性均优于PRC-Zein。以上研究证明了蛋白结构构型对其稳定锂金属的重要性，而一种更为舒展的构型可以明显提高其功能性。Xuewei Fu, Ryan Odstrcil, Munan Qiu, Jin Liu and Wei-Hong Zhong, Natural “Relief” for Lithium Dendrites: Tailoring Protein Configurations for Long-life Lithium Metal Anodes, Energy Storage Mater., 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.07.010仲伟虹教授，1994年毕业于北京航空航天大学材料科学与工程系复合材料及加工专业，获博士学位。2007年8月起在美国华盛顿州立大学（Washington State University）工作，现为该校机械与材料工程学院首席教授、Westinghouse 特聘教授。该团队长期从事于多功能聚合物及其纳米复合材料的开发，主要用于航空航天，先进能源储存、空气净化等领域。目前已在Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy Mater, J. Phys. Chem. Lett., Energy Storage Mater. 等国际知名期刊上发表论文150余篇，撰写和编辑纳米材料相关科技专著6部，在国际大会作特邀报告38次，并拥有多项专利技术。