麦立强&孙睿敏教授等：低成本高性能水溶性交联功能粘合剂用于锂硫电池

【研究背景】

粘结剂在电池系统中起着重要的作用。锂硫（Li-S）电池在充放电过程中由于硫体积变化大以及多硫化物溶解等问题，循环性能较差。传统的聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂的粘结性能通常是通过链间范德华力实现的，而链间范德华力较弱，导致重复循环过程中极片易在有机电解液中发生溶胀行为，电极结构不稳定。此外，PVDF需溶解在有毒、易挥发、易燃的有机N -甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂中，造成环境污染。为了提高Li-S电池的能量密度和循环稳定性，有必要设计拥有高导电性、与多硫化物存在化学吸附作用以及良好力学性能的新型水溶性多功能粘结剂。本研究成功设计制备了一种新型水溶性交联功能粘结剂（GN-BA）用于Li-S电池，实现了电化学性能的大幅提升。此外，该粘结剂具有成本低、环境友好、制备方法简单等优点。

【工作介绍】

中国地质大学（武汉）孙睿敏特任教授与武汉理工大学麦立强教授课题组利用明胶GN与硼酸BA的交联作用，制备了一种新型水溶性功能粘结剂GN -BA。将该粘结剂应用到Li-S电池中，能有效保持循环过程中电极结构的稳定性，缓冲体积变化，防止活性材料从集流体上脱落，并通过化学键合作用锚定多硫化物，有效抑制“穿梭效应”。应用这种粘结剂制备的硫电极也展现出松散的多孔结构，有利于电解液的渗透和离子快速传输。XPS、UV-vis和DFT计算进一步验证该粘结剂可通过形成B-O-Li、C-O-Li和C-N-Li化学键来锚定多硫化物。将普通硫粉、导电炭黑与不同粘结剂简单混合进行电化学性能测试，使用该粘结剂硫正极的电化学性能远远好于用传统PVDF粘结剂的硫正极。当硫载量高达5.0 mg cm⁻²时，面积比容量为5.7 mAh cm⁻²，并且拥有良好的循环稳定性。本研究为先进粘结剂的设计构筑提供了经济、环保、便捷有效的策略。该文章发表在Advanced Functional Materials上。中国地质大学（武汉）孙睿敏特任教授为本文第一作者和通讯作者，武汉理工大学麦立强教授为本文通讯作者，中国地质大学（武汉）材料与化学学院硕士研究生胡俊完成材料的制备及表征等工作。

【内容表述】

利用明胶GN与硼酸BA的交联作用，形成B−N键，用简易便捷的一步交联法合成了一种价格低廉、对环境无污染的水性粘结剂GN-BA。BA中的硼(B)离子具有缺电子特性，可以与GN中的-NH₂和-COOH给电子基团配位，形成交联结构。该粘结剂整合了BA和GN二者优点。GN是一种生物基材料，具有良好的粘结和分散能力，同时GN中广泛存在的极性官能团可以通过配位作用有效锚定多硫化物。此外，BA还可以通过B-OH基团与多硫化物之间的强化学相互作用抑制锂硫电池的穿梭效应。此种水性粘结剂能有效保持电极的稳定性，缓冲反复循环过程中的体积变化，防止活性物质从集流体脱落。此外，使用该粘结剂的硫电极拥有松散堆积的多孔结构，有利于电解液的渗透和离子的快速传输。 

图1. a）传统PVDF粘结剂循环过程示意图，循环过程中会发生大体积变化，活性物质脱落，发生多硫化物溶解。b) GN-BA交联粘结剂循环过程示意图，在电化学过程中，能有效保持电极稳定并通过配位效应锚定多硫化物。c) GN-BA和单一GN粘结剂的FTIR光谱图。d) GN-BA交联粘结剂简化分子结构示意图。

为了探究不同粘结剂对多硫化物的吸附能力，作者开展了不同粘接剂/炭黑(CB)复合物与Li₂S₆ DOL/DME(v :v =:1)溶液的吸附实验。图2a可见，GN-BA(90V10)/CB复合材料处理后的Li₂S₆溶液颜色几乎透明，表明GN-BA粘结剂具有强吸附能力。UV-vis光谱图显示，在400-500 nm区域，添加GN-BA (90V10)粘结剂后，多硫化物溶液的吸光率大大降低，进一步证实了该粘结剂能有效捕获可溶性多硫化物，大大缓解了Li-S电池的穿梭效应。XPS测试谱图显示，Li₂S₆/GN-BA(90V10)拥有丰富的Li−O、Li−S和Li−N键，表明GN-BA粘结剂与多硫化物之间存在化学相互作用。同时，Li₂S₆/GN-BA(90V10)的B 1s和N 1s极性官能团峰向结合能较低的方向移动，进一步表明GN-BA粘结剂与多硫化物之间的化学吸附作用。 

图2. GN-BA与多硫化物结合作用的表征。a)不同粘结剂/CB复合材料吸附多硫化物溶液的照片和b) UV-vis光谱。c) GN-BA (90V10)粘结剂吸附多硫化物前后的XPS图谱。d) GN-BA (90V10)/Li₂S₆的Li 1s峰，e) GN-BA (90V10)和GN-BA (90V10)/Li₂S₆的B 1s和f) N 1s峰。

GN-BA(90V10)和GN粘结剂在电解液中溶胀率最小，而PVDF粘结剂在电解液中非常容易溶胀。此外GN-BA和GN粘结剂均具有水凝胶性质，这也说明GN-BA粘结剂具有较强的分子间作用力。因此，GN-BA粘结剂能够更有效地保持电极的稳定，缓冲体积变化，防止活性物质在反复循环过程中从集流体上分离脱落，从而保证电极的长循环稳定性。采用SEM测试对不同粘结剂制备的S/C电极的表面形貌进行了表征。用PVDF、GN和GN-BA(90V10)粘结剂制备的S正极分别记为S@PVDF、S@GN和S@GN-BA(90V10)。结果显示在S@PVDF和S@GN的表面有很多裂缝。而S@GN-BA (90V10)则表现出非常均匀的结构，这是由于GN和BA之间的交联作用，GN-BA粘结剂具有很强的分子间作用力。值得注意的是，S@GN-BA(90V10)中颗粒堆积松散，有利于液体电解液的渗透和硫正极中离子的快速传输。粘结剂的剥离和应力应变测试结果表明，以GN-BA为粘结剂的极片剥离强度为37.5 N，远远高于以GN (27.8 N)和PVDF (21.3 N)，GN-BA具有最强的粘结强度。此外，应力应变试验表明，单一GN具有最高的机械强度，但它具有脆性。PVDF的机械强度最低，易被撕裂。GN-BA不仅能依靠强大的分子间作用力保持结构稳定，还能缓解应力作用下的体积膨胀。 

图3. a)不同粘结剂的溶胀率。b)不同粘结剂的水凝胶性能。采用不同粘结剂制备的硫正极SEM图像：c) PVDF, d) GN, e) GN-BA(90V10)

作者测试了使用商品硫粉作为正极活性材料采用不同粘结剂制备得到极片的电化学性能。充放电曲线中硫正极两个位于2.35 V和2.1 V的放电平台分别对应于S₈转化为长链多硫化物Li₂S_n (4≤n≤8)和进一步转化为短链不溶性多硫化物Li₂S₂/Li₂S的过程。与S@PVDF和S@GN相比，S@GN-BA(90V10)的容量最高，极化最小，同时表现出最佳循环稳定性。在1C较高倍率下，S@GN-BA(90V10)展现出高的初始容量860 mAh g⁻¹和出色的长循环稳定性。 

图4. Li-S电池电化学性能。(a) 0.5 C充放电曲线，(b) 0.5 C时循环性能和(c)倍率性能。(d) GN-BA (90V10)在0.05 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线。(e) 1C高速率下的循环性能

高能量密度锂硫电池的商业化，需要高负载量的硫电极。作者制备了S负载量为2.1和5.0 mg cm⁻²的S@GN-BA(90V10)电极并测试了它们的电化学性能。二者均表现出良好的循环性能。值得注意的是，硫载量为5.0 mg cm⁻²的S@GN-BA(90V10)电极拥有1140 mA h g⁻¹的高初始比容量，对应面积比容量为5.7 mA h cm⁻²，超过了目前商业锂离子电池(4 mA h cm⁻²)。GN-BA粘结剂可以在不改变复杂硫正极结构的情况下取代传统粘结剂，提高Li-S电池的性能，这种粘结剂在商业应用中具有很大的潜力和便捷性。 

图5. 高负载量S@GN-BA电极的电化学性能。S@GN-BA(90V10)电极的充放电曲线: a) 2.1 mg S cm⁻²,b) 5.0 mg S cm⁻²。c) 0.2 C下不同硫载量S@GN-BA (90V10)电极的循环性能

为了进一步评价GN-BA粘结剂与多硫化物的化学吸附作用，采用密度泛函理论(DFT)计算了GN-BA与多硫化物(以Li₂S₆和Li₂S为代表)之间的结合能(E_b)。BA中的B−OH与多硫化物结合能最强，其与Li₂S₆和Li₂S的结合能分别为1.154 eV和1.243 eV。在GN-BA粘结剂中，B-OH和GN中-NH₂基团与Li₂S₆和Li₂S总的结合能分别达到1.334 eV和2.143 eV。GN-BA中的富电子极性官能团可以通过形成B-O−Li、C-O−Li和C-N−Li化学键与多硫化物中的Li⁺有效结合。上述结果很好地证明了GN-BA粘结剂对多硫化物较强的锚定作用，可有效抑制穿梭效应，提高硫正极的电化学性能。 

图6. a) GN-BA中不同官能团与Li₂S₆和Li₂S之间的结合能计算。(b) Li₂S₆和(c)Li₂S被GN-BA中B−OH，−CONH−, −COOH, −NH₂, B−OH/−NH₂基团吸附的优化结构

【结论】

通过GN与BA之间的交联作用，形成B-N键，制备了一种新型的低成本高性能粘结剂GN-BA。该粘结剂具有良好的粘接分散能力、有效的多硫化物锚定能力和稳定的交联结构。此外，采用GN-BA粘结剂制备的硫电极呈现疏松堆积的多孔结构，有利于液体电解液的渗透，可实现离子的快速传输，拥有优良的电化学性能。当硫载量为5.0 mg cm⁻²时，具有较高的面积比容量(5.7 mA h cm⁻²)和长循环稳定性。XPS测试和DFT计算有力地证明了GN-BA能通过形成化学键有效吸附多硫化物。此外，GN-BA粘结剂具有成本效益高、环境友好等特点，具有很大的实际应用潜力。这些发现为先进粘结剂的开发应用奠定了良好的科学基础，为低成本储能系统的大规模应用开辟了新的路径。

Ruimin Sun,* Jun Hu, Xuxu Shi, Jing Wang, Xiangyi Zheng, Yuxiang Zhang, Bo Han, Kaisheng Xia, Qiang Gao, Chenggang Zhou, Liqiang Mai*. Water-Soluble Cross-Linking Functional Binder for Low-Cost and High-Performance Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Functional Materials, 2021, DOI:10.1002/adfm.202104858

作者简介：

孙睿敏（特任教授）：入选中国地质大学（武汉）“地大学者”计划，博士生导师。主要研究方向为新能源材料与器件，电化学储能。本、硕、博毕业于武汉理工大学。2018-2020年在美国马里兰大学帕克分校开展博士后研究工作。近年来在Nano Letters、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Energy Storage Materials、Small等国际期刊上发表SCI收录论文20余篇，3篇入选ESI高倍引论文。

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麦立强（教授）：武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，英国皇家化学学会会士，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员，国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家。发表SCI论文380余篇，其中Nature及其子刊12篇；获授权国家发明专利100余项，万人计划科技领军人才。主持国家重点研发计划重点专项、国家自然科学基金重点项目等项目30余项。获国家自然科学二等奖(第一完成人)、何梁何利基金科学与技术青年创新奖(2020)、教育部自然科学一等奖(第一完成人)、中国青年科技奖、光华工程科技奖(青年奖)、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖、入选国家“百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；入选2019、2020年科睿唯安全球“高被引科学家”，2017年英国皇家化学会Top 1%高被引中国作者。任Adv. Mater.、Chem. Rev.客座编辑，J. Energy Storage副主编。

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