北航朱禹洁教授：碘化钾作为一种低成本、高效的钾离子电池正极材料

【研究背景】

钾离子电池具有原料储量丰富、低成本、高能量密度等特点，有望成为一种高性价比的新型储能体系。目前所有已报导的钾离子电池正极材料均为嵌入-脱出型电极材料，其骨架结构主要由刚性的离子键构成。在电化学反应过程中体积较大的钾离子需要在上述骨架结构中反复的嵌入和脱出，这将导致缓慢的反应动力学、不可逆的材料结构变化以及差的循环稳定性能。因此，探索基于非嵌入-脱出型反应机制的电极材料具有重要的研究意义。

【工作介绍】

近日，北京航空航天大学朱禹洁教授课题组研究了低成本的碘化钾（KI）作为钾离子电池正极材料的性能以及充放电反应机理。实验结果表明KI在脱钾化-钾化过程中会经历溶解-沉积的反应历程。在此过程中会产生高度可溶的KI₃中间体，这将导致穿梭效应以及材料的容量衰减。针对此问题，作者通过对电解液进行优化结合隔膜修饰来减缓穿梭效应，从而极大地提高了KI的储钾循环稳定性能，材料在循环550圈后仍能保持其初始容量的95.5%。该工作有望促进开发基于溶解-沉积反应机制的高性能钾离子电池电极材料，从而促进钾离子电池储能体系的发展。该文章以“Potassium Iodide as a Low-Cost Cathode Material for Efficient Potassium-Ion Storage”为题目发表在国际能源材料类期刊Energy Storage Materials上。博士后邓乐庆和硕士毕业生冯美颖为本文共同第一作者。

【内容表述】

对于基于溶解-沉积反应的电极材料而言，在电化学反应过程中不存在钾离子在刚性骨架结构中的迁移，这将有利于材料的循环稳定性和倍率性能。此外，钾离子的Lewis酸性较弱，使其具有较小的Stokes半径和低的脱溶剂化能，这也将有利于溶解-沉淀反应的动力学。作为一种转换型正极材料，碘单质具有储量丰富、理论储钾比容量大、氧化还原电位高和倍率性能好等优点，具有很大的吸引力。然而，碘单质作为正极材料时比须和高度活泼的钾金属搭配，限制了它的实际应用。和碘单质相比，碘化钾（KI）不易挥发且含有可脱出的活性钾离子，可以和无钾负极搭配组装全电池，使其成为潜在的钾离子电池正极材料之一。

为了克服KI本征导电性低的问题，作者使用球磨的方法制备了KI和导电碳（科琴黑）的复合物KI-C。为了测试KI-C的电化学性能，首先使用1 M 双(氟磺酰)亚胺钾（KFSI）-碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）为电解液进行了测试（图1a,b），在该电解液中，KI-C材料展现出3.3 V和3.1 V的充电和放电平台，首周充电和放电比容量仅为78.8和76.1 mAh g^-1（图1a）。此外，充电容量一直高于随后的放电容量，意味着电池中存在穿梭效应（图1b）。紧接着，作者利用透明电池测试材料的充放电，结果表明在充电过程中会生成黄色的可溶性物质，并扩散至整个电解液当中（图1c）。UV-Vis光谱测试结果表明反应过程中生成的可溶性黄色物质为KI₃（图1d），由此推测在电化学反应过程中，KI将经历以下的反应历程：

3KI↔KI₃+2K⁺+2e⁻    (1)

2KI₃↔3I₂+2K⁺+2e⁻    (2)

总反应：2KI↔I₂+2K⁺+2e⁻

图1. 使用1 M KFSI-EC/DEC电解液时KI-C的(a)充放电曲线和(b)循环性能图；(c) 1 M KFSI-EC/DEC电解液在首圈不同充放电状态下的颜色变化图；(d) 经历首周循环后1 M KFSI-EC/DEC电解液UV-Vis光谱图。

为了缓解穿梭效应，作者借鉴了Li-S电池中方法，使用高浓度电解液（7 M KFSI-EC/DEC）来减缓KI₃中间体的溶解，溶解实验结果表明，KI₃在高浓度电解液中的溶解速度远低于低浓度电解液（图2a）。因此，KI-C在高浓度电解液中显现出明显的充放电平台，其储钾比容量得到了提升（图2b），但容量衰减仍然较快（图2c）。

图2. (a) 添加了KI₃后1 M和7 M KFIS-EC/DEC电解液的颜色变化图；使用7 M KFSI-EC/DEC电解液时KI-C的(b)充放电曲线和(c)循环性能图。

图3. (a) 石墨烯修饰的隔膜示意图；电解液为7 M KFIS-EC/DEC时，使用初始玻璃纤维隔膜(b)和石墨烯修饰的玻璃纤维隔膜(c)的渗透实验图。

为了进一步提升材料的循环稳定性，作者使用石墨烯修饰的隔膜来阻止KI₃中间体的穿梭效应（图3）。电化学测试结果表明，电解液优化结合隔膜修饰的方法可极大地增强KI-C的电化学储钾性能（图4）。在50 mA g^-1的电流密度下，KI-C可展现出149 mAh g^-1的储钾比容量，循环300个周期后具有80.2%的容量保持率（图4b,c）。此外，KI-C也展现出了优异的倍率性能（图4d,e）以及长循环稳定性（图4f）。KI-C的比能量可达420.1 Wh kg^-1（图4g）,优于大部分已报导的钾离子电池正极材料，使其有望成为一种潜在的钾离子电池正极材料。

图4. 使用7 M电解液和石墨烯修饰的隔膜时KI-C的电化学性能：(a)CV曲线；在50 mAg^-1电流密度下的充放电曲线（b）和循环性能（c）; (d) 倍率性能和（e）倍率充放电曲线；（f）在100 mAg^-1电流密度下的循环性能；（g）钾离子电池中部分正极材料比能量的对比图。

【结论】

1）在电化学反应过程中，KI会经历溶解-沉积反应过程，并伴随着高度可溶的KI₃中间体的产生，这将导致穿梭效应和容量衰减。2）通过使用高浓度电解液结合隔膜修饰的方法，可有效地抑制穿梭效应，从而明显的提高KI的循环稳定性。

Leqing Deng, Meiying Feng, Ruiting Wang, Yusi Yang, Xiaogang Niu, Juan Zhang, Lulu Tan, Jianwen Zhang, Yifan Chen, Liang Zeng, Yujie Zhu, Lin Guo, Potassium Iodide as a Low-Cost Cathode Material for Efficient Potassium-Ion Storage, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.07.025

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.025

作者简介：

朱禹洁教授：北京航空航天大学化学学院教授，博士生导师，海外高层次人才计划青年项目获得者。2006年于清华大学化学工程系取得本科学位，2013年于美国马里兰大学化学与生物分子工程系获得博士学位（导师：Chunsheng Wang），2013-2016年在马里兰大学从事博士后研究。2017年入职北航。主要从事二次电池储能材料和电解液、相变材料电化学分析方法及电化学催化制备NH₃等方面的研究，迄今为止发表SCI论文60余篇，引用超过9000次，H-index为50，独立成组以来，以一作/通讯作者在Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., ACS Energy Lett., Accounts Chem. Res., ACS Nano, Adv. Energy Mater.等杂志发表多篇文章。

邓乐庆博士：2018年博士毕业于北京航空航天大学（导师：郭林教授，朱禹洁教授），现为北京航空航天大学卓越百人博士后。研究方向为钾离子电池电极材料及电解液的设计与性能调控，近年来以一作/共一在Nature Commun., Adv. Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater.，Energy Stor. Mater.等期刊发表钾离子电池研究论文6篇。