天大陶莹&杨全红等：妙用MXene水凝胶构建柔性多孔膜实现高倍率致密储能

【研究背景】

二维过渡金属碳化物（MXene）具有超高的导电性、高的理论比容量以及高本征密度等特点，是一种理想的高体积容量赝电容材料。对于二维材料来说，采用层层堆叠方式构建的二维膜是其最密堆积的宏观形态，并且由于自支撑、柔性等特性在众多领域具有广阔的应用前景。Ti₃C₂T_x MXene薄膜因具有接近4 g cm^-3的高密度，可展现出超高体积比容量。然而，MXene纳米片在膜内部的紧密排列以及堆叠会严重地限制其离子传输，一方面降低了其比表面利用率而使容量无法完全发挥，另一方面在高倍率下造成显著的极化现象而导致容量保持率较低。

针对上述问题，往往采用构建基于MXene的多孔电极方式来提升其离子传输速率和比表面利用率，进而提高其倍率性能。在电极中引入大孔结构来改善其离子传输同时也会导致电极的堆积密度大大降低，体积性能也随之变差。因此，构建具有优异倍率性能同时保持高密度水平的电极对提高MXene基电极的实用价值以及发展高性能储能器件具有重要意义。目前研究者们做出的尝试包括引入层间阻隔剂来调控MXene的层间距以及部分氧化MXene片层以产生面内缺陷等方法。然而，通过调节MXene基致密电极的孔隙率来提高其比表面利用率以及离子传输速率仍然是一个巨大的挑战。因此，开发一种具有可调孔隙率的致密MXene基电极，尤其是膜状电极，对于实现储能器件在超高倍率下的高体积性能至关重要。

【成果简介】

近日，天津大学化工学院杨全红教授和陶莹副教授课题组提出了Ti₃C₂T_x微凝胶与二维Ti₃C₂T_x纳米片的二次组装策略，构建了比表面积（8.4-65.4 m² g^-1）与密度（~2.6-4 g cm^-3）连续可调的Ti₃C₂T_x基致密多孔膜，简称为RAMX膜（Reassembled MXene-based film）。由于在成膜的脱水过程中产生了受二维Ti₃C₂T_x片层所调控的毛细作用力，由三维交联的纳米片组成的微凝胶在脱水过程中将被压缩并生成致密的柔性薄膜，并且由于其三维结构而产生3~5 nm的中孔结构，从而改善膜电极的离子传输。因此，可以通过调节微凝胶含量来实现孔隙率和密度的平衡，从而使RAMX膜的空间利用率最大化，并能够在超高倍率下实现高体积比容量，进一步提升了水系储能器件的体积能量密度和功率密度。相关研究成果以“Reassembly of MXene Hydrogels into Flexible Films towards Compact and Ultrafast Supercapacitors” 为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。

【内容表述】

图1展示了Ti₃C₂T_x膜、RAMX膜和微凝胶膜的制备流程，以及他们的形貌特征对比。其中，Ti₃C₂T_x微凝胶通过超声分散由GO辅助组装形成的Ti₃C₂T_x水凝胶而得到。如图2所示，微凝胶由交联的MXene纳米片组成，且具有良好的结构稳定性。通过真空抽滤Ti₃C₂T_x纳米片与Ti₃C₂T_x微凝胶的混合分散液可得到柔性、自支撑的RAMX膜。通过改变Ti₃C₂T_x纳米片与Ti₃C₂T_x微凝胶的比例可调控微凝胶的含量，通过分析氮气吸脱附等温线可知，当微凝胶含量增加时，RAMX膜具有更高的比表面积和更丰富的孔隙，进而实现比表面积（8.4-65.4 m² g^-1）与密度（~2.6-4 g cm^-3）的连续可调。RAMX膜以及微凝胶膜显示出以中孔为主的结构特点，孔径主要集中于3 - 5 nm。

图1 Ti₃C₂T_x膜、RAMX膜和微凝胶膜的制备以及不同膜中离子传输的示意图

图2 Ti₃C₂T_x膜、RAMX膜和微凝胶膜的形貌与结构特征

使用3 M H₂SO₄电解液和三电极体系测试所制备膜电极的电化学性能。如图3a所示，RAMX薄膜在 20 mV s^-1扫速下的循环伏安 (CV) 曲线于-0.8 V (vs Hg/Hg₂SO₄)附近展现出一对明显的氧化还原峰，与Ti₃C₂T_x膜电极类似。然而，当扫速提高到2000 mV s^-1时，从Ti₃C₂T_x膜和RAMX-25%薄膜的CV曲线可以观测到明显的形状畸变和容量衰减（图3b）。而RAMX-50%、RAMX-75%和微凝胶膜均能在高倍率条件下保持良好的赝电容行为，表明了其电极内部具有高比表面利用率，表现出优异的倍率性能。RAMX-50%膜在10 mV s^-1到2000 mV s^-1范围内表现出高达75%的容量保持率（图 3c）。相比之下，Ti₃C₂T_x膜和RAMX-25%膜则表现出较差的容量保持率（分别为10%和30%），这主要是由于致密结构中离子传输缓慢，以及可促进离子传输的中孔数量不足。因此，适量的中孔可缩短离子传输路径，有利于开发高倍率电极。

图3 Ti₃C₂T_x膜、RAMX膜和微凝胶膜的电化学性能

如图4a所示，基于RAMX-50%膜的对称超级电容器在2000 mV s^-1扫速下的CV曲线展现出一对明显的氧化还原峰，而基于Ti₃C₂T_x膜的器件则展现出严重的形状畸变。如图4b 所示，由于高度可逆的赝电容反应和显著缩短的离子传输路径，所制备的对称器件表现出优异的倍率性能。基于RAMX-50%膜的器件还具有优异的循环稳定性，在 1000 mV s^-1下经过20000次循环后仍可保持初始容量的91.14%（图4c）。从Ragone 图可看出（图4d），基于RAMX-50%膜的器件在功率密度为0.83 kW L^-1时的可达到40 Wh L^-1的能量密度，功率密度高达41.5 kW L^-1时的能量密度仍能保持21 Wh L^-1，是目前文献报道的水系对称电容器的最高值。使用凝胶电解质以及RAMX-50%膜进行柔性超级电容器的组装，可得到具有良好性能的柔性器件（图5）。基于RAMX-50%的器件在不同弯折变形条件下，容量衰减可忽略不计，表明了该柔性器件在柔性、致密储能领域的巨大潜力。

图4 RAMX-50%膜组装的对称电容器的电化学性能

图5 柔性超级电容器的组装及其电化学性能

【结论】

本文提出了一种Ti₃C₂T_x微凝胶与Ti₃C₂T_x纳米片的二次组装策略，实现了膜状结构与三维结构之间的平衡，构建了孔隙率与密度连续可调的Ti₃C₂T_x基致密多孔膜。通过对RAMX膜孔隙率与密度的平衡，可以在保证电极密度的前提下提升其离子传输性能，实现在高倍率下的体积性能最大化。组装的对称超级电容器表现出优异的循环稳定性，高体积能量密度和功率密度。此外，基于RAMX 膜的柔性超级电容器能够承受各种弯折条件，并且可通过串并联集成实现高电压与电流输出，有望用于下一代柔性电子设备。

Zhitan Wu, Xiaochen Liu, Tongxin Shang, Yaqian Deng, Ning Wang, Ximan Dong, Juan Zhao, Derong Chen, Ying Tao,* Quan-Hong Yang, Reassembly of MXene hydrogels into flexible films towards compact and ultrafast supercapacitors, Adv. Funct. Mater. 2021, DOI:10.1002/adfm.202102874

https://doi.org/10.1002/adfm.202102874

作者简介：

陶莹，天津大学副教授，博士生导师。主要从事石墨烯及其他二维材料的凝胶化及表界面化学、碳基多孔材料及先进电化学储能器件等方面的研究。已在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等著名期刊发表高水平学术论文近60篇，被引用3200余次；主持国家级及省部级等项目5项；申请发明专利30余件，授权专利近20件。