清华大学张跃钢教授等：聚合物固态锂硫电池机理研究

【研究背景】

引入具有一定机械强度、可物理上分隔正负极的固态电解质，是解决传统锂硫电池中多硫穿梭、负极粉化等难题的可能手段。以聚氧化乙烯（PEO）基电解质为代表的有机固态电解质（SPE）具有工艺简单、价格低廉等优势，然而在PEO基固态锂硫电池性能与传统液态锂硫电池相比仍有较大差距。从原理上理清两类电池体系的工作/失效机理上的异同有利于更好地借鉴传统锂硫电池设计上的先进经验，有助于设计高能量、长寿命的固态锂硫电池。

【工作介绍】

清华大学物理系张跃钢教授课题组以超顺排碳纳米管为导电框架构建了S@SACNT这一结构简单、易于表征的复合硫正极；结合XPS表征、光学显微和三电极电化学测试方法，梳理了聚合物全固态锂硫电池与传统液态锂硫电池工作/失效机理的异同。实验发现除多硫化物外，单质硫在工作温度下也可溶解在PEO基固态电解质中，从而引发了更为复杂的穿梭效应。相较于传统液态锂硫电池，聚合物固态锂硫电池中溶解的多硫化物引发的不均匀负极腐蚀造成了负极/电解质界面接触恶化，最终引发了负极过电势震荡和电池的失效。基于这一理解，作者设计了一种负极保护层，成功的提升了电池寿命。该文章发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。刘洋为本文第一作者。

【内容表述】

1. 工作机理

图1  S@SACNT正极制备流程、电化学性能、充放电过程中的化学、形貌信息表征

为探究固态锂硫电池工作机理，正极设计应满足三个条件，即结构简单（降低非活性物质对放电过程的干扰）、易于表征和尽量高的硫利用率。在这里，研究者引入了一种结构简单（只包含S、碳纳米管）的S@SACNT正极，该正极中S颗粒附着于碳纳米管表面，易于进行形貌及化学组分的表征，如图1a。将此正极应用于固态和液态锂硫体系中，其首圈放电容量均超过1300 mAh/g，具有较高的硫利用率。图1b展示了固态、液态锂硫电池两体系放电容量-电压对比图，可以看到主要有两点不同：1）固态电池首个平台放电电压更高（2.43 V vs. 2.38 V）；2）固态电池两放电平台间有一个较缓的斜坡。

针对充放电不同阶段进行的正极XPS光谱研究（图1d、e）表明聚合物固态锂硫电池的两平台放电反应有多硫化物的参与，并根据峰面积比推测出放电反应历程如下：

充电阶段是放电阶段的逆反应，从XPS谱图可以发现正极具有较好的可逆性。

研究人员对电池正极的活性物质形貌进行了原位光学观察（图1f-i）。令人惊讶的是单质状态的初始活性物质S在充放电前就在聚合物固态电解质中发生了溶解及扩散，而此现象在无电解质或使用液态传统锂硫电池中并不显著。结合这个现象，可以解释前面提到的固态与液态锂硫电池放电曲线差异：1）较高的放电平台源于溶解后的硫带来的活性提升；2）衔接的较缓平台源于多硫化物在PEO基电解质中扩散速度弱于醚类电解液。

2. 失效机理

基于前面对聚合物基固态锂硫电池存在更为复杂的硫物种溶解、扩散过程的了解，作者进一步探究了此过程与电池失效机理的联系。图2对比展示了S@SACNT正极分别在固态（样品1）、液态（样品2）三电极电池中的测试结果。结果显示两样品的工作电极侧均展现出较好的周期性工作状态，而主要差异是在对电极侧。固态锂硫电池的对电极过电势发生明显的增长和随机的震荡，展现出不稳定特性，而液态锂硫电池则无此现象发生。

图2 固态（样品1）、液态（样品2）锂硫电池及固态锂-锂对称电池在三电极体系中的电位研究

研究者进一步拆开循环后的电池对锂金属/电解质界面进行分析（图3 a-c）。实验结果表明随着循环圈数的增加，聚合物电解质与锂金属负极的界面由初始的良好接触变为一定程度的分离，负极形貌发生改变，而此现象在锂-锂对称电池中并未发现。由此，固态锂硫电池中的失效机理可归结为聚合物固态电解质体系中溶解的硫物种对Li⁺重沉积行为的影响，如图3d-f所示。

图3固态锂硫电池a-c循环过程SEM截面图、d-f失效机理示意图

3. 性能改进

基于以上对聚合物固态锂硫电池工作、失效机理的理解，研究人员借鉴了传统液态锂硫电池隔膜修饰的手段，制备了SACNT-GO-SPE（CGS）柔性、自支撑中间层吸附聚合物固态电解质中溶解的硫物种，起到保护负极的作用（图4a-c）。实验结果显示，加入CGS中间层后聚合物固态锂硫电池综合性能得到提高。

图4 CGS中间层示意图、形貌图、以及电池的（电）化学性能表征

【结论】

通过将聚合物固态锂硫电池与传统锂硫电池在工作/失效机理方面进行对比，揭示了固态电池中存在单质硫和多硫化物的复杂穿梭效应，并导致负极/电解质固-固界面上的锂离子沉积/剥离不均匀，从而引起电池失效。论文进一步显示了这种失效机制可以通过引入可抑制硫物种副反应的CGS中间层来避免，为未来聚合物固态锂硫电池设计提供了参考。

Liu, Y., Liu, H., Lin, Y., Zhao, Y., Yuan, H., Su, Y., Zhang, J., Ren, S., Fan, H., Zhang, Y., Mechanistic Investigation of Polymer-Based All-Solid-State Lithium/Sulfur Battery. Adv. Funct. Mater. 2021, 2104863. https://doi.org/10.1002/adfm.202104863

作者简介

张跃钢，清华大学物理系长聘教授。1986年毕业于清华大学物理系，1989年获得清华大学硕士学位，1996年获得日本东京大学博士学位。曾任日本NEC基础研究所研究员、美国斯坦福大学博士后研究员、美国英特尔公司资深研究员及半导体技术委员会存储器件战略研究分支主席、美国伯克利国家实验室终身研究员。主要研究方向为纳米材料、低维电子器件、锂电池及其他能源转换与存储器件。