物理所吴凡、李泓：5V级高电压正极硫化物全固态电池

第一作者：王玥；

合作作者：吕焱、苏一博、李泓、陈立泉；

通讯作者：吴凡；

通讯单位：天目湖先进储能技术研究院；长三角物理研究中心；中科院物理所清洁能源实验室；中国科学院大学物理学院；中国科学技术大学纳米学院；中国长江三峡集团；

硫化物固态电解质具有更高的热稳定性、最高的离子导电率和优良的机械性能，是最有希望实现全固态锂离子电池的体系之一。为进一步提高硫化物全固态锂离子电池的能量密度、促进其应用，开发与硫化物固态电解质材料兼容稳定的高电压正极材料迫在眉睫。尖晶石 LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）过渡金属氧化物具有超高工作电压（4.7 V），且相比其它正极材料 （如 LiCoO₂等）具有成本低、环境友好、无钴、低毒性等优点。另外, LNMO由于工作电压高会导致有机电解液分解、电池容量迅速衰减、寿命降低。因此将LNMO高电压正极材料与硫化物固态电解质材料相结合应用于全固态电池体系，有望发挥两者优势，实现双赢。

然而，硫化物固体电解质与LNMO正极材料界面稳定性较差，在硫化物全固态电池(ASSB)中难以稳定运行，且高电压LNMO正极材料在硫化物全固态电池中的相关报道寥寥无几，几乎仍处于空白阶段。仅有的几项研究主要针对LNMO材料进行包覆，存在以下缺点：①无法做到完全均匀的薄层包覆；②循环过程中体积变化大，包覆材料无法始终保护正极活性材料，导致短时间工作后就失效；③对于材料的特殊要求，如浓度梯度控制包覆，还无法满足；④包覆形式本身的优劣，如岛状包覆还是均匀包覆孰优孰劣等，还没有定论。此外，表面包覆物质的选择和包覆量的控制都是实际中需要注意的问题。

【工作介绍】

鉴于此，中国科学院物理研究所吴凡研究员课题组提出了一种全新的策略：通过简单的固相法对LiNi_0.5Mn_1.5O₄本身进行硫化处理和优化，得到一种新的LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x = 0.1, 0.15, 0.2, 0.7) (LNMOS)正极材料，最终解决了LNMO与硫化物电解质界面不兼容的问题，从而提高了LNMOS/硫化物全固态电池(ASSB)的性能，初始放电容量、循环稳定性及可逆循环稳定性大大提高。此外，界面分析为深入了解和进一步开发使用5V级尖晶石正极材料的高能量密度硫化物全固态电池提供了依据。该成果以“5V-Class Sulfurized Spinel Cathode Stable in Sulfide All-Solid-State Batteries”为题发表在Nano energy (https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106589)上。通讯作者为中国科学院物理研究所吴凡研究员，2019级硕士生王玥为本文第一作者。

【核心内容】

1.简单的固相法制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x材料

目前，对于LNMO与硫化物界面改善全部集中在表面涂层上，但是，循环过程中的体积变化很容易破坏表层。本研究开发了一种简单的固相合成法，通过在原材料中加入硫粉对LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料进行硫化处理。

图1a显示了原始LiNi_0.5Mn_1.5O₄和不同硫掺杂比例的LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x = 0.1, 0.15, 0.2, 0.7)的XRD谱图。结果表明，原始样品和掺S样品的主衍射峰与标准LNMO衍射峰吻合较好。且随着S掺杂浓度的增加，(311)、(222)和(400)衍射峰向低角度移动(如图1a放大图所示)。表1列出了通过Rietveld分析XRD图谱计算得到的LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x = 0.1, 0.15, 0.2, 0.7)样品的晶格参数。晶格参数随S掺杂浓度的增加而增大，这是由于S^2- (1.70Å)比O^2- (1.26 Å)的离子半径大，晶格略有膨胀所致。通过Raman (图1b)和FT-IR (图1c)显示，合成的LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x =0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.7)样品为典型的无序尖晶石结构。

图1：(a) LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x= 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.7)样品的XRD谱图及(311)，(222)，(400)衍射峰的放大图;(b) LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x= 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.7)样品的FT-IR光谱(c) Raman光谱。

表1：Rietveld分析得到的所有样品的晶格参数。

Samples	Space group	a (Å)	Vol. (Å3)	e(%)
LNMO		8.1733(5)	546.0108	/
LNMOS0.1		8.1956(1)	550.4838	0.27
LNMOS0.15		8.2015(7)	551.6851	0.35
LNMOS0.2		8.1978(5)	550.9365	0.30
LNMOS0.7		8.2808(8)	567.8462	1.32

2.形貌及结构分析

图2a-e为LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x= 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.7)样品的扫描电镜(SEM)图像。所有五个样品都具有典型的结晶良好的八面体结构。纯LNMO材料表面非常光滑，而LNMOS_0.1, LNMOS_0.15, LNMOS_0.2材料由于S掺杂有小颗粒附着表面或者镶嵌在内部,这些小颗粒可能会影响氧化物正极与硫化物电解质之间界面稳定性。不同的是，LNMOS_0.7样品(图2e)中由于掺杂的S过多而形成团聚且分布不均匀。

同时，用EDS谱图对纯LNMO和LNMOS_0.15样品的元素分布进行了表征。从LNMO样品的SEM-EDS(图2f-i)和TEM-EDS(图S2a-d)可以看出，Mn、Ni、O在整个LNMO样品中分布均匀。对于LNMOS_0.15样品(图2j-o和图S2e-i, S3)， S元素与Ni、Mn、O元素良好重叠，说明S已经均匀地掺杂到LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x粒子中。

图2：(a)LNMO; (b) LNMOS_0.1; (c) LNMOS_0.15; (d) LNMOS_0.2; (e)LNMOS_0.7的SEM图像；(f)-(i) LNMO; (j)-(o) LNMOS_0.15的SEM图像及相应的EDS元素分布图。

进一步对LNMO、LNMOS_0.15、LNMOS_0.7样品进行高分辨率透射电镜(HRTEM)分析材料的结构，同时利用DigitalMicrograph软件对HRTEM图像进行快速傅里叶变换(FFT)(图3a-c)。从图3d可以看出，LNMO的晶面间距为0.186 nm，与LNMO尖晶石的(331)晶面匹配。图3e和3f显示，LNMOS_0.15和LNMOS_0.7的晶面间距分别为0.295 nm和0.26nm，都略大于原始LNMO样品的晶面间距，表明S成功掺杂到晶格中。

此外，如图3d所示，LNMO的原子图像非常清晰，但少量硫掺杂后只能看到晶格条纹(图3e)。而图3f中由于过量硫掺杂导致晶格畸变明显，这与拉曼数据一致。

图3：(a) LNMO， (b) LNMOS_0.15和(c)LNMOS_0.7样品的快速傅里叶变换(FFT)图; (d) LNMO，(e) LNMOS_0.15和(f)LNMOS_0.7样品的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像。

为了进一步分析材料的组成和价态，我们对LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x= 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.7)样品进行了XPS测试。图4a显示了所有LNMOS样品的XPS全谱。S 2p谱图证实了LNMOS中存在S离子，且随着硫含量的增大峰强增大。图4b-f显示了Mn 2p的结合能。通过分峰拟合发现LNMO、LNMOS_0.1、LNMOS_0.15、LNMOS_0.2和LNMOS_0.7的Mn³⁺含量分别为55.91%、58.89%、68.99%、56.49%和53.19%，说明少量硫化物掺杂可以增加LNMOS样品中Mn³⁺的含量。图4i-j显示了LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x= 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.7)样品的S 2p谱图，~168.9 eV的结合能可以归为金属-O-S物种。这种由S掺杂形成的金属-O-S键对O有结合作用，抑制了O的扩散，使得O在LNMO材料中更加稳定，进而抑制了LNMO与LPSCl之间的化学反应和界面副反应。

图4：(a)LNMO-S材料的XPS全谱; (b)LNMO，(c)LNMOS_0.1，(d)LNMOS_0.15，(e)LNMOS_0.2，(f)LNMOS_0.7样品的Mn 2p XPS谱图; (g)Ni 2p，(h) O 1s的XPS谱图; (i) LNMOS_0.1，(j) LNMOS_0.15，(k) LNMOS_0.2，和(l) LNMOS_0.7样品的S 2p XPS谱图。

3.电化学性能

为了评价上述LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x= 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.7) 样品的电化学性能，将LiNi_0.5Mn_1.5O₄，LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_0.15正极材料，Li₆PS₅Cl硫化物电解质，Li₄Ti₅O₁₂(LTO)负极，组装成全固态电池。同时，将LiNi_0.5Mn_1.5O₄，LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_0.15正极材料组装了液态锂离子电池。

图5a,5b显示LNMO/LPSCl/LTO电池和LNMOS_0.15/LPSCl/LTO电池的循环伏安曲线。与原始LNMO相比，少量硫化物掺杂后2.5 V范围内的峰值强度显著增加。这说明S掺杂有利于通过增加Mn³⁺含量来提高容量。重要的是，与LNMOS_0.15相比，LNMO在1.5-2V范围内出现了额外的氧化峰(图5a，红色方框内)。这说明LNMO与SE反应强烈，而S掺杂能有效抑制氧化物正极与硫化物SE之间的界面反应。

图5c比较了LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x= 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.7) 样品在LNMO/LPSCl/LTO ASSLIB中的可逆容量。由于LNMO正极与硫化物SE之间存在严重的副反应，LNMO的放电容量很小(几乎可以忽略)。LNMO/Li和LNMOS_0.15/Li液态半电池的电化学性能可以证实这一点(图5d-g)。图5d比较了LNMO/Li和LNMOS_0.15/Li液态半电池的循环性能。LNMO/ Li液态半电池的初始放电容量可达121.7 mAh g^-1，而LNMOS/ Li液态半电池的初始放电容量下降到73.3 mAh g^-1，说明LNMO的放电比容量因硫掺杂而牺牲。但LNMOS_0.15在ASSLIB中的放电容量仍然可以达到77.9 mAh g^-1(图5c，甚至比液态锂离子电池的放电比容量还要高)，而LNMO/ LTO ASSLIB由于LNMO正极与硫化物SE之间的界面反应严重而无法工作。这些电化学数据有力地证实了LNMOS大大提高了LNMO正极与硫化物SE的稳定性和相容性。LNMO/LPSCl/LTO ASSLIB中LNMOS_0.1、LNMOS_0.15、LNMOS_0.2、LNMOS_0.7的初始放电比容量分别为42.5、77.9、73.8和15.7 mAh g^-1(图5c)，再次说明适当的S掺杂浓度可以有效缓解高压氧化物正极与硫化物SE之间的界面稳定性。在不同掺杂浓度中，LNMOS_0.15电极的放电比容量和循环稳定性最高(循环20次后为61.9 mAh g^-1)，远优于其它电极。通过上述SEM和XPS对材料的表征分析，这可能与S掺杂的八面体结构和金属-O-S物种的小颗粒形态有关。同时，我们在支持信息(图S5)中加入了LNMOS_0.4的循环性能和倍率性能，作为0.2-0.7之间的中间样本。图5h显示了LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x=0.1, 0.15, 0.2) ASSLIBs在0.1 C到1 C不同电流密度下的倍率性能。LNMO在ASSLIB中几乎不能循环，但LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x=0.1, 0.15, 0.2)正极在较高电流密度下仍表现出良好的循环性能和倍率性能。

图5：（c) LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x= 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.7)样品在LNMO/LPSCl/LTO电池中的循环伏安曲线; LNMO和LNMOS_0.15样品在LNMO/Li液态半电池中的(d)循环性能; (e)充放电曲线; (g)循环伏安曲线; (h) LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x= 0, 0.1, 0.15, 0.2)样品的倍率性能。

为了进一步讨论电池中的离子传输现象，进行了恒流间歇滴定技术(GITT)和阻抗测试(图S7)。如图6a所示， LNMOS_0.15的D_Li+比LNMO的D_Li+高一个数量级。这些结果表明，S掺杂可以提高5V级LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极在ASSLIBs中的高倍率性能。在图6b中, 与裸LNMO相比，LNMOS_0.15的极化电位增加幅度明显减小，说明S掺杂有效地抑制了充电过程中的副反应。更重要的是，S掺杂能够构建稳定的界面，从而促进离子在充电过程中的迁移，这不仅抑制了副反应，还提高了正极的离子/电子电导率。

图6:(a) LNMO和LNMOS_0.15电极的Li⁺扩散速率;(b) GITT得到的相应极化图。

4.界面研究

采用XPS对LNMO/LPSCl正极界面进行了研究。图7为LNMO/LPSCl复合电极在不同充电状态(未循环、充电至2V、循环1周、循环20周)下的S 2p谱图。在LNMO（图7a）中，结合能为161.7 eV，可归因于硫银锗矿的硫原子。结合能为163.5 eV处的峰是由于硫化物SE轻微氧化形成P₂S_x，这意味着LNMO/LPSCl界面在电化学充放电开始之前就不稳定。图7b中LNMOS_0.15/LPSCl正极界面也可以观察到这一现象。在充电到2V后，LNMO/LPSCl复合电极中由于电解质的氧化而在162.7eV和 164.4 eV处出现了两个额外的S 2p峰，对于LNMOS_0.15/LPSCl复合正极，只在162.7eV处出现了S 2p峰。与图7c相比，这表明S掺杂在充电至2V时抑制了部分原始界面反应。第一个循环后，图7e、f中没有出现额外的峰，说明LNMO(S)与硫化物SE之间的界面副反应大部分发生在2V之前。循环20周后，在图7g，7h中，氧化硫物种、单质硫、多硫化物和P₂S_x物种的数量随着循环而增加。值得一提的是，LNMOS_0.15在第一个循环中没有出现单质硫，说明硫掺杂可以有效缓解氧化物正极与硫化物SE之间的界面不相容问题。

图7：LNMO/LPSCl/LTO电池的LNMO复合电极和LNMOS_0.15/ LPSCl/LTO电池的LNMOS_0.15复合电极的S 2p XPS谱图；(a) (b)未循环;(c) (d)充电至2V;(e) (f)一个周期后;(g) (h) 20次循环后。

此外，进一步通过物理混合LPSCl与裸LNMO或LNMOS_0.15(图8)，研究了LNMO与LPSCl之间的自发化学反应(或化学稳定性)。通过LNMO/LPSCl和LNMOS_0.15/LPSCl的XRD分析发现，循环前的衍射峰归属于LiNi_0.5Mn_1.5O₄和Li₆PS₅Cl。21.5°的衍射峰属于聚乙烯(PE)，用于在测试过程中保护样品免受空气污染。当充电到2V时， LNMO/LPSCl在2θ = 41.832°，62.816°处出现新的衍射峰(绿线)。这些新的峰属于Li_xMn_yO₄。此外，LPSCl的主衍射峰强度(蓝色线)明显减弱。而LNMOS_0.15/LPSCl混合物的XRD谱图中没有发现新的峰，说明S掺杂可以抑制裸LNMO和LPSCl之间的化学反应。通过前期的XPS、CV和XRD分析，均证实了S掺杂提高了LiNi_0.5Mn_1.5O₄与硫化物SEs的界面相容性和稳定性。

图8：LNMO/LPSCl/AB正极复合材料和LNMOS_0.15/LPSCl/AB正极复合材料在不同荷电状态下的XRD谱图。

最后，为了评价硫掺杂对改善高压LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料与硫化物SE之间界面不兼容性的影响，将之前报道的正极粒子表面涂层策略的性能总结在图9中。显然，文献报道的10次循环后容量保持率普遍低于77.6%。然而，在本研究中，s掺杂策略在10次循环后容量保持率最高(90.1%)，在20次循环后容量保持率也高于正常水平(79.5%)。此外，LNMO-S正极的放电容量接近于涂层策略。这些电化学性能表明，在LNMOS的合成过程中，S的掺杂比表面涂层的效果要好得多。这些更好的性能是由于体相改性而不是表面修饰，因为活性材料体积变化很容易破坏表面层。这种简单有效的方法硫化LNMO本身是本质上新的LNMOS正极材料。与表面涂层相比，具有操作简单、能耗低、性能更稳定、循环跟持久、易于工业化等优点。

图9: 本工作报道的以及文献中报道的提高高压LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料与硫化物SE在ASSB中界面稳定性的方法，以及循环10周后容量保持率和初始比放电容量的对比。

【结论】

为了最终解决高压尖晶石正极材料与硫化物SE之间的界面问题，本工作对LNMO材料本身进行了硫化，通过简单的固相法得到了一系列新的LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x (x = 0.1, 0.15, 0.2, 0.7)材料。有趣的是，在LNMO-S合成过程中，这一简单的步骤显著降低了充电过程中正极与硫化物固态电解质之间的界面反应性，使5V级硫化物全固态电池能稳定运行。与表面涂层相比，具有操作简单、能耗低、易于工业化等优点。更重要的是，最佳硫化浓度最终解决了高压正极材料与硫化物固态电解质之间的界面不兼容问题，进而改善了LNMOS/硫化物全固态电池的性能，初始放电容量和可逆循环稳定性与裸LNMO相比均有显著提高。此外，LNMOS_0.15的离子电导率大大提高，大大降低了极化电位的增加。本工作所采用的策略为硫化物固态电解质与5V级高压尖晶石正极的优点相结合开辟了一条新途径，使研制实际适用的高能密度硫化物全固态电池成为可能。

Yue Wang, Yan Lv, Yibo Su, Liquan Chen, Hong Li, and Fan Wu *. 5V-Class Sulfurized Spinel Cathode Stable in Sulfide All-Solid-State Batteries. Nano energy 2021, 106589. 

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106589.

作者及团队介绍：

第一作者：

王玥，女，中国科学技术大学硕士三年级研究生。

合作作者：

吕焱：南京工业大学学士。现为天目湖先进储能技术研究院有限公司设备工程师。主要研究方向为锂离子电池正极材料。

苏一博：清华大学材料科学与工程专业博士，哈佛大学工程与应用科学学院访问学者。现就职于中国三峡集团公司科技研究院储能组。主要研究方向为新型储能技术和储能安全的研究与开发。

李泓：中科院物理所博士生导师。北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家，工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家，国家新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目，北京市科委固态电池重点项目，国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括：高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表SCI论文380篇，引用超过27000次，H因子84。共申请中国发明专利100余项，已获授权中国发明专利50余项。

陈立泉：中科院物理所博士生导师。中国工程院院士。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，2004年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究，为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。2001年当选为中国工程院院士。

通讯作者：

吴凡，国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划。中科院物理所博士生导师。发表SCI论文55篇，申请中国、美国、国际发明专利28项，主持横纵向课题10项。兼任长三角物理研究中心科学家工作室主任、天目湖先进储能技术研究院首席科学家、中国科学院大学教授。荣获全国未来储能技术挑战赛一等奖;华为优秀创新人才奖;华为创新探索团队奖；常州市突出贡献人才;常州市十大科技新锐；常州市领军型创新人才；常州市五大明星城建设先进个人；天目湖英才榜C类人才等。

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