用于酸性介质中氧还原的边缘型 FeN4 活性位点上的磷驱动电子离域化

【研究背景】

缓慢的氧还原反应（ORR）动力学以及催化剂在酸性和氧化介质中的不稳定性严重阻碍了质子交换膜燃料电池（PEMFC）和金属-空气电池的发展。据报道，Pt基催化剂具有最高的 ORR 动力学活性，但它们的稀缺性和高成本阻碍了它们在PEMFC中的实际应用。因此，在过去十年中研究了许多低成本的替代品。其中，金属-氮-碳催化剂因其独特的O₂吸附电子特性和ORR 过程中O=O键断裂而成为最有前途的替代品。目前已经提出了一些构建金属-氮-碳催化剂的策略，例如缺陷限制、空间限制、和分子捕获。然而，由于高表面能，分散的单原子在热解过程中很容易迁移。此外，为保证M-N-C活性位点的纯度，采用酸浸去除杂质（金属颗粒）会不可避免地导致活性位点的损失。因此，有必要通过最大的原子有效利用率来促进原子经济。富边缘 Fe-N-C催化剂具有可调微介孔结构，可使内部活性位点的进一步暴露，因此Fe-N-C活性位点的电子结构中心可以通过配位原子进行调节，从而提高催化活性。然而，对于杂原子和中心金属原子或配位原子分离的结构几乎没有研究。对此，作者发现相互远离的原子可以通过远程电子离域作用提高催化活性。

【工作介绍】

近日，郑州大学的张佳楠教授课题组和武汉理工大学木士春教授提出了一种磷（P）驱动策略来影响边缘 FeN₄活性位点的电子结构。密度泛函理论（DFT）计算表明，在边缘型FeN₄中加入长程 P可以驱动电子离域并降低 FeN₄ 中心的带隙，从而导致自由能垒大幅降低，使其具有优越的ORR活性。实验上，通过将P掺入N,P 掺杂碳上负载的富边缘 FeN₄，所产生的 Fe-N-C-P/N,P-C催化剂表现出优异的酸性ORR活性，半波电位 (E_{1/ 2}) 为0.80 V (vs. RHE)，非常接近商业Pt/C，并且在碱性条件下，具有 0.87 V 的半波电位，超过了Pt/C。此外，它显示出比原始 Fe-C-N 催化剂（Fe-N-C/N-C）更高的质子交换膜燃料电池和锌空气电池性能。该工作有效的将优化化学环境中的P掺入作为一种化学可调方法，将指导高活性金属原子级催化剂的合理设计。该文章发表在国际顶级期刊ACS Catalysis上。郑州大学硕士生阴恒铂为本文第一作者。

【内容表述】

该工作通过涉及牺牲模板化的 Fe-沸石咪唑酯骨架（Fe-ZIF-8）的空间限制策略合成催化剂。间苯二酚-三聚氰胺-三苯基膦-甲醛 (RMTF) 树脂在热解形成中空碳纳米笼上获得了P掺杂的边缘型 FeN₄ 活性位点（Fe-N-C-P/N,P-C）。在热解过程中，Fe会溢出并迁移到多孔酚醛树脂中以构建原子分散的 FeN₄ 活性位点，以阐明催化中心的性质。

1. 理论计算

为了了解活性起源和反应机理，进行DFT计算。首先，研究了边缘型 FeN₄P₂ 和面内型 FeN₄P₂，发现局部电子重新分布使边缘型 FeN₄P₂ 和面内型FeN₄P₂ 的差分电荷密度大不相同，并且FeN₄P₂ 结构的缺陷调节作用有利于四电子 ORR 途径。接下来通过构建各种部分来研究不同类型的 P 与中心 Fe 原子之间的相互作用，ORR 的典型火山图显示了相应的过电位和描述符（OH* 的吸附能）。对于 FeN₄P₂ 的其他结构模型，FeN₄P₂-_(2,4)-DC 的 Fe-3d-t2g 组分位于 E_V-0.23 eV（EF 的 E_V = 0），比其他模型结构更接近 EF，这表明 FeN₄P₂-_(2,4)-DC 中的 Fe 具有更重要的电子传输能力。总之，将P原子引入C载体的结构可以引起界面处电荷密度的重新分布并增强内部电子传导。尽管P原子没有直接与中心金属 Fe 原子或配位的 N 原子键合，但电子的远程离域确实普遍存在于边缘型 FeN₄P₂中。

图 1. DFT 计算显示 P 掺入对边缘型 FeN₄ 的 ORR 活性的影响。(a) 面内型 FeN₄P₂ 和边缘型 FeN₄P₂ 的不同电荷密度。(b) 零电极电位下平面型 FeN₄P₂ 和边缘型 FeN₄P₂ 上 ORR 的计算自由能图。(c) 用于稳定性计算的 DFT 模型。(d) 对应的过电位与 OH* 沿 ORR 的吸附能在不考虑 pH 影响的情况下沿着一条路径前进。(e) Fe-N-C-P/N,P-C 中金属原子的计算 PDOS 与对齐的费米能级。

2. 催化剂设计

通过空间限制合成策略形成边缘丰富的碳纳米笼，实现从 Fe-ZIF-8（十二面体）到 Fe-ZIF-8@RMTF（核壳结构），最后到 Fe-N-C-P/N,P-C（空心纳米结构）的微观结构演变。随着Zn和小分子的挥发，产生了丰富的介孔，导致碳基质中产生更多的边缘。AC HAADF-STEM 图像显示边缘区域比中间有更多单原子，这表明原子 Fe 物种主要保留在碳边缘，意味着在碳边缘形成了丰富的 Fe-N-C 位点。

图 2. Fe-N-C-P/N,P-C 的合成和 TEM 表征。(a) Fe-N-C-P/N,P-C 的制备示意图。(b-d) Fe-N-C-P/N,P-C 的 HAADF-STEM 图像。(e) Fe-N-C-P/N,P-C 的 HRTEM 图像和 C、N、Fe 和 P 的相应 EDS 元素图。

XPS、XAS 、XANES和FT-EXAFS等分析结果表明，Fe-N-C-P/N,P-C中原子分散的 Fe 以 Fe-N 的形式存在。为了研究 Fe-N-C-P/N,P-C 样品中 P 的位置，计算了不同模型结构的总能量。通过计算发现，对于在位点内部和边缘位点，被C原子隔开的N原子和P原子（N-C-P）的形成能小于N-P的形成能，这意味着Fe-N-C-P/N,P-C中的N-C-P是 P原子形成的最可能位置。此外，与不同模型的 FeN₄P₂ 的总能量和形成能相比， P 原子位于边缘位置的 FeN₄P₂-_(2,4)-DC 是最稳定的。因此，Fe-N-C-P/N,P-C 的主要结构应该是 FeN₄P₂-_(2,4)-DC。根据上述 DFT 计算结果和 AC HAADF-STEM 图像提出的最小能量原则，在碳边缘 Fe-NC 的形成过程中，P 原子会优先取代部分 C 原子在孔旁边的边缘形成稳定的 FeN₄P₂-_(2,4)-DC 结构。

图 3. Fe-N-C-P/N,P-C 的 XPS、XAS 和 ⁵⁷Fe 穆斯堡尔光谱研究。(a) N Kedge XAS 和 (b) Fe-N-C-P/N,P-C 的 P 2p XPS 光谱。(c) XANES 和 (d) Fe-N-C-P/N、P-C 和其他样品的 Fe K 边缘处的 FT-EXAFS 曲线。(e) Fe-N-CP/N,P-C 样品的 FT-EXAFS 拟合曲线。(f) Fe-N-C-P/N,P-C 的室温 Fe Mössbauer 谱。(g) Fe箔、FePc和Fe-N-CP/N,P-C的k2加权Fe K-edge EXAFS的小波变换(WT)等高线图。(h) 不同模型的总能量由 DFT 计算。(i) Fe-N-C-P/N,P-C的结构。

3. 电催化性能

在0.1M HClO₄溶液中， Fe-N-C-P/N,P-C具有较高的半波电位0.80 V (vs. RHE)，更低的Tafel斜率和更高的动力学电流密度J_k，并且具有非常强的稳定性和甲醇耐受性。XANES 和 FT-EXAFS结果进一步表明，在耐久性测试后，Fe-N-C-P/N,P-C 的 Fe 价态几乎没有变化且Fe-N-C-P/N,P-C的结构没有改变。为了评估实际的 PEMFC 性能，将 Fe-NC-P/N,P-C 作为阴极催化剂的膜电极组件 (MEA) 组装到单个燃料电池中。在 H₂/O₂ 和 80 ℃下，电池表现出 0.98 V 的高开路电压（OCV）和 0.625 W/cm² 的最大功率密度（P_max）。

图 4. 电化学特性和燃料电池性能。(a) Fe-N-C-P/N、P-C、Fe-N-C/N-C 和 Pt/C的 LSV 曲线。(b) 在含（黑色）和不含（红色）KSCN 的 O₂ 饱和 0.1 M HClO₄ 电解质中，通过 RDE 测量的 Fe-N-C-P/N,P-C 中毒实验。(c) Fe-N-C-P/N,P-C 循环5000圈后的ORR 极化 LSV 和 CV 曲线。(d) Fe-N-C P/N,P-C 循环前后的 XANES 和 (e) FT-EXAFS 曲线比较。(f) 以 Fe-N-C-P/N、P-C、Fe-N-C/N-C 和 Pt/C 作为阴极催化剂的 H₂-O₂ 质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 的极化和功率密度曲线。

【结论】

理论计算首先揭示了在长距离 P 原子电子离域下会导致边缘 FeN₄ 电荷重排，这种效应可以优化关键中间体在表面富电荷密度的 Fe 原子上的吸附，依次降低反应能垒。鉴于这种远程 P 驱动的电子离域效应，本文在中空碳纳米笼上设计并构建了 P 诱导的边缘型 FeN₄ 活性位点。此外，根据 DFT 计算结果推导出能量最小原则，P 原子应优先取代空穴边缘的部分 C 原子，形成稳定的 FeN₄P₂-(2,4)-DC 结构。在组合效应下，所制备的 Fe-N-C 催化剂表现出大大增强的 ORR 活性，接近 Pt 催化剂，在酸性介质中产生高达 0.80 V 的半波电位，具有优异的 PEM 燃料电池和锌空气电池性能。这项工作揭示了一个新的认识，即不直接与 M-N-C 键合的杂原子会通过碳底物上的长程离域影响 M-N-C 位点的电子结构。这种独特的P驱动策略通过深入理解活性FeN₄部分的可控电子性质，为合理设计高效Fe-N-C催化剂开辟了一条新途径。

Hengbo Yin, Pengfei Yuan, Bang-An Lu, Huicong Xia, Kai Guo, Gege Yang, Gan Qu, Dongping Xue, Yongfeng Hu, Junqi Cheng, Shichun Mu, and Jia-Nan Zhang*, Phosphorus-Driven Electron Delocalization on Edge-Typed FeN₄ Active Sites for Oxygen Reduction in Acid Medium, ACS Catalysis,DOI:10.1021/acscatal.1c02259

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c02259

作者简介：

张佳楠，郑州大学材料科学与工程学院教授，博导，教育部青年长江学者。目前主要从事燃料电池、水裂解等能源转换装置中的电催化及相关电催化剂的设计、构筑和应用研究。迄今为止，以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Adv. Sci. 等期刊上发表论文50余篇；获得国家自然科学基金4项；2020年获河南省教育厅科技成果奖一等奖（第一完成人）；并担任高等学校化学学报（Chem. J. Chinese. U.）、中国化学快报（Chin. Chem. Lett.）青年编委。