Energy Environ. Sci.：废旧锂离子电池的环境影响、污染源和途径

【研究背景】

锂离子电池(LIBs)遍布我们生活的各个方面，从小型便携式电子设备到电动汽车(EVs)再到电池储能系统(BESS）。锂离子电池被认为是实现可再生能源实用化的关键，因为这些能源需要BESS来管理其电力供应的间歇性，以保证电网的稳定运行。此外，向低碳经济转型也需要在世界各地建设新的、更强大的BESS。这些装置将被用来储存间歇性的太阳能、风能或波浪能，以取代传统技术。但BESS使用所需的大量锂离子电池也引发了一系列的问题。一方面，锂离子电池数量的增加将引起人们对一些关键金属储量以及其价格波动的担忧，这可能会影响这种储能设备的可持续供应。另外，对所需金属的提取也会造成一系列的道德和环境问题。另一方面，对电池需求的激增将对相应的生产提出更高要求，以及大量的锂离子电池需要报废(EoL）。因此，面对不断增加的废弃电池，需要进行相应的管理。然而，目前许多类型的电池最终被填埋或焚烧，主要原因是缺乏适当的标准进行监管控制，效率低下，或没有国家电池收集和回收计划。因此，当电池得不到适当处理时，可能会释放多种污染物，如重金属或氢氟酸(HF），对人类的健康和环境质量造成威胁。

【成果简介】

近日，英国纽卡斯尔大学Wojciech Mrozik教授团队对废旧锂离子电池的环境影响、来源和污染途径进行了记录、识别和分类，重点介绍了目前处理方法的缺点，并讨论了其所带来的威胁。电池材料的毒性直接威胁着各个营养层次的生物体，也直接威胁着人类的健康。目前已确定的污染途径是通过电池的浸出、解体和降解，但火灾和爆炸等情况的发生也会造成很严重的后果。最后，本文还讨论了未来对废旧电池评估所存在的一些主要知识差距。该研究对需要管理的威胁和危险提供了一个全面的概述，以确保废旧锂离子电池的安全处置，以及处理方案的设计和顺利实施。相关研究成果以“Environmental Impacts, Pollution Sources and Pathways of spent Lithium-ion Batteries”为题发表在Energy Environ. Sci.上。

【核心内容】

1.废弃电池的处理

废旧锂离子电池的管理包括再利用、回收、填埋、加工或(不恰当)非法处置。地方对其的处理途径取决于国家法律法规、回收能力、收集系统、消费者行为和电池零售市场。显然，与大型电池相比，小型电池需要不同的处理方法。小型锂离子电池由客户通过电池回收点回收(锂离子电池可以很容易地从设备上拆下来)，如果用户不能从电气设备上拆下来，则将其交给废弃电气和电子设备站点(WEEEs）。再由这些收集点将它们运送到分类设施，随后被回收或填埋。若对收集系统的不了解，小的废旧LIBs可能被客户放入一般废物或回收箱，这将在运输过程中或在材料回收设施(MRFs)中发生破坏性火灾的隐患。大型锂离子电池一般从电动车中取出后，会由专业服务机构进行运输，但它们的健康状况通常是未知的。如果内部损坏，它们会处于缓慢的热失控状态，在很长一段时间内都不会被注意到，但之后它们可能会爆炸起火或释放出气体和溶剂液滴，即由有毒和爆炸性气体组成的白色蒸汽。这些事件可能发生在运输、储存、回收或填埋期间。

1.1电池回收

低的回收率。与其他处置途径相比，从锂离子电池中进行材料回收是首选方案，因为锂离子电池现在被认为是一种具有战略价值的废物流，含有相对有价值的金属，如钴、镍或锂等。考虑到全球关键材料供应的萎缩，这些都是有重要价值的。材料回收也是减少对其他地方原材料开采的依赖或保护国家自己的少量储备的方式。例如，到2050年，中国生产的锂离子电池的锂需求可以通过回收满足60%。目前，中国是最大的锂离子电池消费国和生产国，而废旧锂离子电池的回收也是最近才开始的。尽管一些立法试图管理所有类型的电池废物的排放途径，但对控制废旧锂离子电池的有效监管仍处于起步阶段。在美国，对LIBs的管理和监管也是零散的，政策由各州的法规拼凑而成的，具有不同的成熟度和控制水平。在欧盟，新的立法将于2022年生效，以管理和控制锂离子电池的原材料采购、处置和回收。

对LIBs的回收情况进行分析可以发现，与投放到全球市场的LIBs数量相比，其实际回收率相当低。例如，欧盟是监管良好的市场之一，其平均回收率接近40%，而只有12%属于LIBs。其他一些监管较少的市场，如澳大利亚和美国，其平均回收率也较低。据估计，在目前的材料流动计划下，实际能够回收的电池材料总量不到40%，这种不良管理将导致有价值材料的自由排放并造成经济损失，以及对环境和人类健康造成损害。各种国家和国际举措已经实施，以解决这种低回收率的问题，如2006年欧盟电池指令和拟议的欧盟新法规，涉及电池和废电池。然而，关键的挑战是世界各地缺乏回收基础设施，只有少数全面的回收设施。英国的情况就说明了这个问题。在2020年12月31日退出欧盟之前，其常规做法是将电池运到欧洲大陆进行回收。然而，退出欧盟后由于进入欧盟市场的限制和将大型锂离子电池视为危险材料的严格规定，英国在没有适当的回收基础设施的情况下，可能不得不填埋其电池或将其暂时储存在专用设施中，而废弃LIBs填埋和堆存都会对周围环境产生潜在的负面影响，释放污染物，并导致意外火灾。

回收处理方法。对报废锂离子电池的材料进行回收目前主要有三个方法：高温冶金、湿法冶金和直接回收。高温冶金法采用高温熔炼，通常包括燃烧和随后的分离，以产生Co、Cu、Fe和Ni的混合金属合金。这是一项成熟的技术，通常应用于小型和大型LIBs，特别是富钴电池。通常情况下，这种方法不需要对电池类型进行预先分类，但所产生的合金需要进一步加工。湿法冶金通过在酸性或碱性水溶液中浸出，从正极材料中回收所需金属。随后还需要其他步骤，如后续的浓缩和提纯。这个过程允许以高纯度回收几乎所有的LIBs成分。然而，金属之间的分离需要额外的纯化步骤；此外，与高温冶金不同，湿法冶金需要对成分进行分选。最后，直接回收涉及直接重新使用废旧LIBs电极上的正极和/或负极材料，并进行翻新。虽然原则上该技术很有前景，因其允许简单地回收和再利用(无需进一步加工)大多数电池成分，但它是一项仍未完全成熟技术。还有一些正在研究的替代技术，如等离子体熔炼技术、生物浸出、氧化还原靶向材料回收等。

所列的每项回收技术在回收LIBs的材料方面都有其自身的局限性。因此，实际的回收过程应该包括各种技术的组合，并有一个明确的材料流程图，以确保回收的最高效率。此外，使用新的化学成分，操作过程是否安全？是否有任何危险的副产品和最终产品需要进行相应的处理？这些问题和其他问题必须得到解答，以确保工人的安全并减轻该回收过程对环境的影响。

回收造成的污染和潜在的环境影响。对材料的回收并不是一项无污染的活动。例如，高温冶金是一种高能耗的过程，会排放温室气体，产生有毒气体或产生可能需要填埋的危险炉渣。高温冶金回收工艺还可能在全球变暖、光化学臭氧的产生、致癌和非致癌效应、臭氧层耗损和富营养化影响等方面带来环境风险。最近一项关于等离子熔炼回收的研究表明，冶炼厂所使用的能源、回收效率、回收材料的质量、铝的回收以及采用电池废料改进工艺对高温冶金的整体环境影响有显著影响。相比之下，湿法冶金产生的温室气体排放要少得多，但需要补充废水处理，以确保接收的水体不遭受额外的污染，例如酸的污染。据报道，湿法回收过程对淡水和陆地酸化造成环境风险。Mohr等人(2020年)比较了使用传统高温法、传统湿法工艺和先进的湿法工艺(回收石墨和电解液)回收不同化学电池(即NMC、NCA、LFP和固态)的环境影响。结果表明，由于石墨和电解质的额外回收，先进的湿法工艺可以表现得最好(在全球变暖影响方面），而高温工艺由于高能耗和缺乏锂回收，表现最差。作者还建议，应该考虑电池化学的具体回收方法，因为在处理某些特定的化学成分时，一些回收过程可能导致对环境的不利影响，例如，LFP和SIB的湿法冶金回收可能增加非生物资源消耗潜力的负担；或者LFP电池的高温法冶金回收可能增加全球变暖影响。由于直接回收仍处于非常早期的发展阶段，因此没有相关潜在污染的真实数据。总的来说，应该注意的是，不同的回收过程对环境的影响可能会因所处理的电池化学成分、所采用的减排技术、回收效率和质量而有所不同。技术、回收效率和回收材料的质量而有所不同。

1.2垃圾填埋

填埋是处理固体废物的主要方法，城市废物的沉积率从美国的53%，中国的79%到马来西亚的94%不等。其中，大约4%包括电子垃圾，通常含有电池。鉴于全球回收率低，很明显，大多数含有小型锂离子电池的电子废物被丢弃到垃圾填埋场，而不是被回收。这不仅是许多新兴经济体面临的问题，也是发达国家所需解决的问题；究其原因是监管不严，以及缺乏回收基础设施。因此，至少在短期内，大量的锂离子电池(尤其是来自小型便携式设备的锂离子电池)将被掩埋。目前，由于电动汽车的数量相对较少，大型LIBs通常会被回收。然而，随着数量的快速增长和基础设施的持续不足，即使是高功率的电池也可能被填埋或临时储存。然而，从长远来看，他们更有可能走回收路线，而不是填埋，因为这将是对大量宝贵材料资源的浪费。

垃圾填埋场的火灾显然是需要避免的，但不幸的是，这种情况发生的相当频繁。有两种类型的火灾，表面和地下(空腔）：在大多数情况下，它们是由于甲烷的自发自燃造成的。地表火会蔓延到填埋区外，但相对容易扑灭。空腔火是一种燃烧(热解)形式，热反应是在填埋场表面以下的缺氧条件下发生的。这类火灾很难被发现，并可能在填埋场内形成巨大的空洞，从而导致填埋场表面塌陷。埋在地下的LIBs，可能保持着电荷并含有易燃的电解质，可能会引发、扩大和延长垃圾填埋场的火灾。因此，必须认真考虑避免电池填埋或至少中和/分解有害成分。例如，i)将废弃电池完全放电;ii)从电池中去除易燃电解液降低火灾风险;iii)使用额外的衬垫(膨润土等)，能够结合重金属，而不通过填埋层。

1.3对废弃电池的非法处理

凡是有盈利潜力的地方，都会有人试图绕过正式的商业途径。由于LIBs的回收在一定程度上是有利可图的，因此很有可能发生一些非法处理，就像废弃电子设备一样。这种活动将导致加工场地周围的污染，工人的工作条件差，从而使他们的健康和生活质量恶化。如果回收或官方填埋对某些企业来说过于昂贵，就会发生非法处置。垃圾掩埋场的选址将非常随意，这将导致严重的污染，意外的火灾和土地污染的治理均会造成巨大的额外成本。

2. 污染源和污染途径

由于与重金属有关的潜在环境和人类健康风险，废锂离子电池被认为是危险废物(尤其是来自电动汽车的锂离子电池）。LIBs含有各种化学品，包括活性盐、挥发性有机电解质和添加剂：后者通常是商业机密，因此其毒性和燃烧产物在很大程度上是未知的。此外，电池火灾与垃圾填埋场的沼气结合在一起，可能会将毒素释放到空气中，或将有害成分浸入土壤、地下水和地表水中。一旦释放，它们会单独或与其他污染物一起对周围环境构成风险。

2.1排放到空气中的污染物

粉尘：在拆解和回收电池过程中，细小的颗粒可能会从LIBs中释放到空气中；由于降解或火灾/爆炸而从填埋场或垃圾场释放出来；并被视为总粉尘排放量的一部分。一般来说，粉尘是由各种尺寸(从纳米到几微米)和化学成分的固体颗粒和液滴组成的混合物，一起悬浮在大气中。空气动力学直径小于10或2.5微米的颗粒物(PM10和PM2.5)会危害人类健康，对气候产生不利影响，并降低当地和区域范围内的能见度。由于可回收电池、废旧金属和电子废物的分解，颗粒物可能含有物质结合的金属，如砷、镉、铬、钴、铜或铅。粉尘可以进入呼吸系统，造成不良的健康影响，如心血管和呼吸系统疾病，致癌性，或干扰内分泌系统。氢氟酸：在LIBs释放到空气中的各种有害气体中，HF是最值得关注的，且必须高度谨慎对待。它可以通过皮肤或呼吸系统进入人体，并引起严重的腐蚀作用和全身性毒性。吸入仅仅几ppm的HF就会导致严重的毒性影响。HF很容易穿透皮肤并迅速移动到更深的组织层，在那里它释放出可自由解离的氟离子。由于其强烈的反应性，这种离子是非常有毒的。此外，HF气体具有吸湿性，很容易溶于水。浓缩的HF溶液对皮肤和下层组织具有高度腐蚀性，据报道，意外的皮肤接触会导致人类死亡。蒸汽：电池的热失控会在电池内产生白色蒸汽，基本上与化学、外形尺寸和制造商无关。这种白色蒸汽包含H₂、SO₂、NO₂、HF、HCl、CO、CO₂、有机溶剂的液滴(呈现白色)以及大量的小链烷烃和烯烃。白色蒸气的确切成分似乎取决于充电状态(SoC)和电池化学。白色蒸汽在电池内产生，是各种化学过程的结果，在连续较高的温度下被触发。当负极结构崩溃时，产生的氧气不足以维持火势，但当白色蒸汽从电池中排出时，它可能会或可能不会被点燃：在SoC>50%时，如果有足够的氧气，蒸汽可以被点燃，产生喷射状火焰。然而，如果氧气不足，例如在LIBESS内，空气将被蒸气和/或抑制剂取代，蒸气代表了一种全新的危险。

2.2排放到土壤和水中的污染物

一旦废弃电池被处理，锂离子将会渗透到周围的土壤中，渗透到更深的土层，污染地下水，并可能流入地表水。对废弃电池进行填埋和非法处理相关的最严重危害之一是渗滤液的产生:它是由各种生物和化学降解过程和雨水渗过废物而形成的。LIBs渗滤液将可能携带各种污染物，如重金属、添加剂、电解质降解产物，同时也会产生溶解的气体。后者，如HF、HCl或SO₂(硫酸形式），不仅有直接的毒害作用，而且会改变水和土壤的特性。这些腐蚀性物种引起的酸化可能具有与 "酸雨"相同的效果，降低pH值，从而对植物和动物产生强烈影响。此外，它们也会增加土壤中重金属的释放。

3.对未来研究的建议

作者确定了一些主要的知识缺口，并就已使用的LIBs的环境影响在文章中探讨了数个问题，这些问题可能有助于在未来更好地管理这些问题。尽管其中一些问题已经可以在近似值的基础上得到部分解答，但还是迫切需要通过可靠和经过验证的数据来加以解决。获得可靠和准确的数据将对回收和处理设施的安全产生重要影响。真实的数据应该得到各种使用寿命评估方法、成本效益研究的支持，并使用更多的模型预测特定电池在特定领域内的使用寿命。

【结论展望】

综上所述，低碳交通的实行使得对LIBs的需求量剧增。然而，由于电池中含有有害物质，越来越多的废旧锂离子电池将对自然环境和人类健康造成巨大威胁。本文中，作者从收集、循环再用、堆填、EoL事件以至非法弃置等各方面，寻找LIBs目前可能的废物管理措施，并评估了每一项措施中可能发生的危险及事故。最后，作者还列举了为减轻锂离子电池对环境的负面影响而需要弥补的几个紧急知识缺口，并提出了一些解决这些问题的建议。

Wojciech Mrozik*, Mohammad Ali Rajaeifar, Oliver Heidrich  and  Paul Christensen，Environmental Impacts, Pollution Sources and Pathways of spent Lithium-ion Batteries，Energy Environ. Sci., 2021, DOI:10.1039/D1EE00691F