天大封伟团队《Macromolecules》：新型锂离子传导链段的固态聚合物电解质

【研究背景】

锂金属电池（LMBs）由于其较高的理论能量密度被认为是亟待开发的下一代可充电电池。固态聚合物电解质（SPEs）相较于传统的液体电解质具有更高的安全稳定性，已成为锂金属电池领域的研究热点之一。近年来，天津大学封伟教授团队制备了基于交替共聚物锂盐的P[SSPSILi-alt-MA]/PEO固态电解质，具有高的锂离子迁移数（~0.97），极大地抑制了锂金属电池中锂枝晶生长的问题（Energy Storage Materials 19 (2019) 401–407）。为了进一步促进锂离子溶剂化, 他们将甘氨酸乙酯接枝到P[SSPSILi-alt-MA]上合成了EG-P[SSPSILi-alt-MA]/PEO固态电解质，展现出了1.42 × 10⁻⁴ S/cm 的高离子电导率（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 35683–35692）。此外，他们还合成了基于碳量子点（CQD）的PLSSCQD/PEO固态电解质，CQD的加入进一步提高了SPEs的机械性能和离子电导率（Nano Energy 82 (2021) 105698）。尽管固态电解质分子结构设计研究取得了显著成效，但是PEO基电解质较高的结晶度限制了其在锂金属电池领域的推广和应用，如何进一步改善SPEs分子动力学以促进离子传输仍然是固态电解质研究的关键问题。

【成果简介】

近日，天津大学封伟教授团队制备了一种新型锂离子传导链段并呈交替分布的交联固态聚合物电解质。该电解质的合成利用了马来酸酐基团与氨基的酰胺化反应，将nPEG8-NH₂和NH₂-PEG-NH₂（M_W=2000）接枝在P[SSTFMBSILi-alt-(MA)]锂盐上，得到了新型固态电解质Crosslinked-P[SSTFMBSILi-alt-(MA-g-mPEG8-NH₂)]（C-ASPE）。其中分子量2000的双氨基PEG既是离子传导链段也是交联剂，为C-ASPE提供了优异的成膜性。随后，通过溶液流延法制备得到了C-ASPE薄膜，该薄膜具有极低的玻璃化转变温度（~ -56.81℃）、熔融温度（~ 32.66 ℃）以及较低的结晶度（6.31%），展现出1.9610⁵ S/cm的高室温离子电导率。交联的聚合物链段也限制了大阴离子的运动，使得C-ASPE具有0.91的高锂离子迁移数，展现出单离子传导特性。除此之外，该工作还通过SAXS，EIS等测试手段研究了电解质的微观结构对离子电导率的影响规律，进一步证实了C-ASPE中均匀交替分布的锂盐和溶剂化链段对锂离子传导的促进作用。C-ASPE薄膜由于其优化的微观结构展现出优异的电化学性能。对称电池LiǀC-ASPEǀLi在0.1 mA cm⁻²、40℃条件下循环350小时仍然保持稳定，且极化电压为~0.2V，展现出了稳定的锂嵌入和剥离。锂金属电池LFP|C-ASPE|Li在0.1C、40℃条件下循环100圈后仍有89%的容量保持率；在1C、40℃条件下循环800圈后仍有82.5%的容量保持率，库伦效率接近99%，证明了C-ASPE薄膜在固态锂金属电池领域具有较高的应用潜力。该研究制备的新型锂离子传导链段的固态聚合物电解质为未来电解质的分子结构设计提供了新的思路，同时也为固态电解质在锂金属电池领域的应用提供了新的材料和合成基础。相关研究成果近期以“Crosslinked Single-Ion Solid Polymer Electrolyte with Alternately Distributed Lithium Sources and Ion-Conducting Segments for Lithium Metal Batteries”为题在线发表在Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.1c01102）上，文章第一作者为博士研究生陈绍山，通讯作者为封伟教授，共同通讯作者为李瑀博士。

【图文导读】

1. C-ASPE的合成过程

图1 Crosslinked-P[SSTFMBSILi-alt-(MA-g-mPEG8-NH₂)]（C-ASPE）的合成路线图

2. C-ASPE薄膜的聚集态结构及热力学性质

图2 （a）C-ASPE薄膜的制备方法；不同比例的C-ASPE薄膜的（b）XRD图谱、（c）TGA图谱以及（d）DSC图谱

3. C-ASPE的电化学性能

图3 （a）不同SPEs的SAXS谱图；（b）不同SPEs的VTF曲线；（c）LiǀC-ASPEǀLi在40 ℃下极化电流曲线和（插图）极化前后的交流阻抗谱；（d）C-ASPE-5/8的LSV曲线。

4. 对称电池LiǀC-ASPEǀLi的循环稳定性

图4 （a）Li|C-ASPE-5/8|Li在0.1 mA cm^-2、40 ℃条件下的循环测试图；（b）循环前和（c）循环后的锂金属电极表面SEM谱图。

5．对称电池LiǀC-ASPEǀLi循环后的SEI层成分

图5 Li|C-ASPE-5/8|Li在0.1 mA cm^-2下循环200小时后锂电极表面的（a）C 1s、（b）O 1s、（c）F 1s、（d）S 2p 和（e）N 1s 的 XPS谱图；（f）C-ASPE-5/8和Li之间的SEI结构示意图。

6．LFP|C-ASPE|Li循环和倍率性能

图6 LiFePO₄ |C-ASPE-5/8|Li电池在0.1C、40 °C条件下的（a）循环曲线和（b）充放电曲线；（c）LiFePO₄|C-ASPE-5/8|Li电池在1C、40 ℃条件下的循环曲线；（d）LiFePO₄|C-ASPE-5/8|Li电池在40 °C条件下不同倍率的放电容量及（e）初始的充放电曲线。

Shaoshan Chen, Yu Li, Yong Wang, Zeyu Li, Cong Peng, Yiyu Feng, Wei Feng. Cross-linked Single-Ion Solid Polymer Electrolytes with Alternately Distributed Lithium Sources and Ion-Conducting Segments for Lithium Metal Batteries，Macromolecules, 2021. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c01102

通讯作者简介：

封伟，天津大学讲席教授。国家杰出青年基金获得者、科技部中青年创新领军人才、国家万人计划科技创新领军人才、天津市杰出人才，享受国务院政府特殊津贴专家，任中国复合材料学会导热复合材料专委会主任委员。长期从事功能有机复合材料、新能源材料与器件、高性能复合材料、智能材料、二维材料等研究工作。在Nat. Comm.、Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊上发表文章200余篇；授权中国发明专利60余项，授权美国专利3项。获得省部级科技奖励4项。

李瑀，天津大学硕士生导师，国家“万人计划”青年拔尖人才。主持装备预研共用技术，国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金青年基金，装备预研教育部联合基金等项目。主要从事新能源材料与器件等研究工作，共发表SCI论文90篇。