SEI中氟化锂的起源

锂离子电池（LIBs）中使用的电解质通常是液体，其由溶解在有机溶剂中的盐组成。在热力学上，没有一种电解质能在电池运行期间稳定。尽管如此，由于存在“固态电解质中间相”（SEI），LIBs仍可运行许多年。SEI是在负极和电解质之间形成的钝化层，主要由电解质组分的不可逆还原产物和大部分不溶性产物所组成，其中大部分是盐。它的形成有助于提升初始库仑效率，并能够稳定界面并防止电解质进一步分解。同时，其传导锂离子的能力允许在负极进行可逆的电池反应。因此，SEI的性质不仅有助于提升电池寿命，而且也是容量损失和决定电池动力学的主要来源。特别是在石墨负极中，SEI是可逆嵌入的关键推动因素。SEI仅在理想情况下完全钝化，在实际条件下会继续发展，从而导致进一步的容量损失和阻抗增加。此外，在电池运行期间，新的未钝化表面可能会暴露在电解液中。该问题在负极中尤为突出，将导致发生显著的体积膨胀和形貌变化，如硅和锂金属。

SEI的组成和结构取决于多种因素，包括电解质组成、添加剂、杂质、负极成分及其表面化学、温度、循环期间的电压范围和循环程序，其中在低电压下进行的时间是一个关键因素。正是这种巨大的参数空间和纳米级SEI在固液界面处的“掩埋”性质相结合，使得实验操作或原位研究具有很大挑战。因此，对SEI的理解仍不完整和不可预测。同时，SEI成核、生长机制，化学和结构以及功能性（如离子传输）等方面与性能-结构关系和电化学循环性能关系十分相关。在普遍的含LiPF₆电解质中，LiF是SEI的主要成分之一；但其形成机制尚不清楚。

在此，美国能源部下属SLAC国家加速器实验室的Hans-Georg Steinruck、Michael F. Toney等人通过多模态实验和理论方法对其进行了研究。结果表明，这些系统中LiF的形成可能是一种组合机制，其同时涉及HF的直接阴离子还原和电催化转化。

（一）固态电解质中间相的模型系统研究

尽管在实际中，SEI在嵌入到导电碳添加剂和聚合物粘合剂的一次和二次负极颗粒的复杂基质中形成，但关于这些化学和电化学形成的钝化层的知识来自对模型系统的研究，包括单晶、箔和薄膜样品。一些研究主要集中在（贵）金属基材（包括Cu、Au、Ir、Ni、Cr和Pt）上，其可被认为是惰性的，因为它们不与锂发生电化学反应。

这些实验特别有见地，因为在电化学循环期间测量的所有电流（通常采用循环伏安法（CV））可归因于电解质的分解反应，可随后使用表面科学技术对表面膜进行分析，或者无需考虑潜在的嵌入或合金化反应即可进行原位研究。研究的重点是各种溶剂、盐和添加剂（如不可避免的杂质HF）的行为以及它们的独立和综合影响。特别感兴趣的是降解电压（即稳定窗口）和钝化膜在化学成分和物理结构方面的性质。使用的技术包括原子力显微镜（AFM）、红外光谱、电化学阻抗光谱、电化学石英晶体微天平、X-射线光电子能谱（XPS）、二次离子质谱（SIMS）、掠入射X-射线散射和X-射线反射（XRR）。

还对（锂化）嵌入和非-嵌入碳表面进行了类似的模型系统研究。这些研究的一个普遍共识是，SEI主要是由无机化合物（如LiF、Li₂O和Li₂CO₃）组成的致密电极内部相邻层和与电解质相邻的多孔外部所组成。

（二）SEI中氟化锂的特性

即使在低电压下，在负极表面发生的氟化锂（LiF）在热力学上也是稳定的，此时其他电解质和电解质分解产物（卤化物和Li₂O除外）会被还原。因此，LiF是导致LIBs界面稳定并影响电池性能的中间相的关键成分。LiF对于传统非水系LIB（如硅、石墨或锂金属）的负极的重要性已得到认可。此外，在正极的表面层中发现了有益的中间相LiF，并被能通过还原析氢来稳定高压水系LIBs中的界面。当嵌入其他SEI组分时，LiF在不同电极上的功能是LIBs起效的基础，因此得到了深入研究。

在实验、理论和模拟上，关于LiF性质的研究包括不同电解质中的溶解和开裂、容纳Li⁰原子的能力，这有助于电子泄漏和钝化击穿，从而提供对长期SEI稳定的见解。

电解质中间相与电解质物质的表面反应稳定性具有相似的重要性，LiF和有机SEI组分之间的潜在粘合相互作用也提供了稳定性。还研究了LiF的存在对Li的电镀和Li的循环行为。为此，对通过原子层沉积得到的LiF人工层进行了测试，以促进锂金属电池的长期循环性能。为了理解LiF对电子和Li通过LiF传输的作用，也对电子隧穿以及体相和界面和界面电导率进行了研究。电子电导率影响钝化性能，而锂离子电导率在电池的倍率性能中起着重要作用。尽管块状LiF是一种极差的离子导体，但含有LiF的SEI的锂离子传输似乎因其在SEI中的纳米级性质和LiF/Li₂CO₃晶界的存在而得到增强。

SEI薄膜的特性还取决于其周围施加的电化学势（如电极电压），从而影响结构缺陷和离子传输。循环性能还与LiF表面的电解质分子层有关，气控制着传输和去溶剂化。

（三）固态电解质中间相中氟化锂的来源

虽然了解LiF对电池性能的影响势在必行，但了解其起源对于将LiF受控纳入SEI具有同等重要性。LiF可以通过多种反应途径形成，涉及多种电解质组成和电解质分解产物。例如，可以通过盐（如LiPF₆和LiTFSI）、添加剂（如氟代碳酸亚乙酯）的分解或通过涉及痕量HF的反应形成。也可以由SEI组分与HF的化学反应形成，但它的占比很小，特别是在LiF初始生长期间。

破译LiF形成的主要机制具有很大挑战性。在此，考虑LiPF₆和碳酸盐（特别是碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物），这是大多数商业使用的电解质组分。在这个总是含有痕量HF（HF的存在是由于含H₂O的有机LiPF₆溶液的不稳定性产生的）的系统中，在负极表面观察到LiF的两个主要反应机制参考如下：

反应1，其中LiF中的F源为PF₆^-，根据量子化学（QC）计算，预测发生在1.5-1.6 V vs Li/Li⁺（确切电压取决于阴离子直接环境）以下，反应势垒随着石墨电极电位的降低而降低。

已经通过实验大约此电压范围内发现了金属、半导体和碳表面的碳酸盐溶液中存在LiPF₆的CVs峰。然而，它们并不总是归因于这种反应或LiF的形成，使得该峰的性质存在争议。因此，仍不清楚是电化学（反应1）还是分解水解反应（反应2），或两者的结合，以代表LiF形成的主要机制。

在含LiPF₆的碳酸盐电解质（如LP30（1 M LiPF₆在EC：DMC中，质量比为1：1））中，LiPF₆与痕量H₂O污染物发生化学反应，不可避免地产生了HF，这些污染物几乎无法去除，其源于盐的不完全干燥。

对于反应2，其中LiF中的F源是HF，重要的是要注意在电极的CV中观察到的峰位置方面起着重要作用。这可以通过与HF分解（电催化解离）的内在势垒相关的过电位来合理解释，这与H和Li⁺的电极相关吸附能有关；后者由电极功函数决定，即在没有任何特定离子吸附的情况下与零电荷电位相关或外推到吸附离子浓度为零。考虑与水的电化学窗口相关的这个概念是有益的：虽然阴极扫描过程中析氢和阳极扫描过程中析氧之间的热力学电压差为1.23 V，但在具有大电解过电位的电极上观察到的差异可能要大得多。在CV中的阴极扫描期间，如果与氢吸附相关的表观活化能很大，则对应于析氢的显着电流的开始被推到较低的电压。该现象被广泛用于在水溶液中的电化学过程研究期间的最小化背景电流，其中需要水的热力学窗口之外的电压。

因此，假设“催化惰性”电极可以更好地了解“内在”电解质稳定性。具体来说，想象这样一种情况，该电极具有很大的吸氢过电位，因此反应2将在明显低于1.5 V的电压下发生。在这种情况下，可以直接测试在1.5 V是否发生PF₆^-阴离子直接还原（反应1）。阴极CV中此电压下的电流峰值可归因于反应1，因为没有其他竞争过程。一些这样的电极是玻璃碳、石墨、高度取向的热解石墨（HOPG）或氮-掺杂碳化硅（N-SiC）。在这种情况下，注意到确实观察在LiPF₆电解液中对LiF形成的催化还原在石墨上大大降低。

（四）氮掺杂碳化硅模型电极

作者合理化了N-SiC在非水系LIB电解质界面电化学反应的原位研究中的适用性。首先，它表现出与其他系统中的C电极相似的电子转移动力学，表明结果与LIB相关。接下来，估计N-SiC衬底上反应2的预期电压。在理想情况下，该电压将显着低于反应1的电压，这将允许直接观察直接阴离子还原；否则，所有测量的效应将压倒性地由反应2主导。N-SiC上的析氢反应（HER）电压比Pt上的电压低约1.0 V，可以预期电催化还原（反应2），因为它表明反应2的电压与析氢电压相关。Pt上的反应2发生在2.4 V，N-SiC上的反应2电压估计约为2.4 − 1.0 = 0.4 V。理想情况下，为了区分反应1和反应2，需要较低的电压，这使得N-SiC不是研究固有电解质稳定性的完美候选者。尽管如此，N-SiC是本论文中直接观察反应1的极好衬底。此外，大的（几平方厘米）原子级平坦的N-SiC晶片很容易得到且便宜。这可以通过具有表面积精确的电化学测量和操作X-射线表面散射实验来进行。对于这些实验，原子级光滑的表面是必不可少的。此外，N-SiC对与锂的反应没有电化学活性，并且具有足够的导电性，而且表面氧化是有限的，允许直接解释电化学和结构测量，而不必将SEI生长与活性材料锂化分离。虽然SiC最近已被用于LIBs的研究，但在本工作中没有发现SiC锂化的证据。

在研究工作中，作者使用单晶N-SiC(0001)作为简单且定义明确的模型工作电极来研究固态电解质中间相中LiF的形成和生长机制以及来源。一个目的主要是阐明电催化还原还是直接还原是在约1.5 V vs Li/Li⁺下形成还原性LiF的机制。为此，在还原状态下使用LP30基-电解质和非原位XPS测量在慢速CV测量期间结合原位结构表征（XRR和XRD）来分析SEI组成。在定量XRR测量中，追踪了SEI的厚度和电子密度演变，使得能够将物理测量计算的LiF电荷密度与电化学测量的结果进行比较。与XPS一起，表明SEI主要包含LiF。这些研究结果表明，如果有足够的时间生长，LiF可以形成完整的钝化SEI层。这些结果得到了使用几种相关电解质配方在还原状态下的精确电化学CV和线性扫描电压（LSV）测量结果的验证。电解质配方包括向LP30添加HF、替代溶剂（即纯DMC、碳酸丙烯酯（PC）和环丁砜（SL））、LiClO₄盐和施加不同的扫描速率。来自QC计算和Born-Oppenheimer分子动力学（BOMD）模拟的理论见解补充了实验结果。

总之，结果表明PF₆^-的直接还原可能与LiF的形成结合电催化反应有关。具体来说，LiF从HF的电催化转化中成核，随后阴离子还原起作用。因此，本研究阐明了与哪种机制最相关的难题。此外，还发现可以通过改变CV扫描速率来调整SEI中有机和无机化合物之间的比率。该结果提供了对SEI特性和形成机制的新理解，并且使用定义明确的模型系统的方法可以广泛应用于其他关于电极-电解质系统界面结构和反应的相关研究。

Chuntian Cao, Travis P. Pollard, Oleg Borodin, Julian E. Mars, Yuchi Tsao, Maria R. Lukatskaya, Robert M. Kasse, Marshall A. Schroeder, Kang Xu, Michael F. Toney,* and Hans-Georg Steinruck*. Toward Unraveling the Origin of Lithium Fluoride in the Solid Electrolyte Interphase. Chem. Mater. 2021. 

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c01744