Peter G. Bruce：一种新型氟氧化物无序岩盐正极材料Li2NiO2F

第一作者：Xiaoyu Xu

通讯作者：Peter G. Bruce

通讯单位：牛津大学、法拉第研究所

由于成本问题，锂离子电池正极材料去钴化对下一代电池的发展至关重要。因此，人们正努力将基于LiNiO₂的富镍层状正极商业化，然而，这些材料在高电压下存在结构不稳定性。而无序岩盐材料能够在较大的成分范围内保持晶体结构稳定性。特别是混合阴离子氟氧化物，包括Li₂MnO₂F、Li₂FeO₂F、Li₂TiO₂F、Li₂MoO₂F以及含有两种或两种以上过渡金属的材料，它们大多在平均电压为3 V时能够提供超过300 mAh g⁻¹的容量。因此，富镍无序岩盐Li₂NiO₂F成为一个研究热点，以期避免LiNiO₂存在的一些问题。Li₂NiO₂F不含惰性d⁰过渡金属，由Ni^3+/4+氧化还原对提供高的容量和电压，有望实现高的能量密度。这种化合物也富含锂，允许利用O-氧化还原对，可能提供比LiNiO₂更高的容量。

【工作简介】

近日, 英国牛津大学、法拉第研究所的Peter G. Bruce等人提出了一种新的富镍氟氧化物正极Li₂NiO₂F，具有无序岩盐结构，其在平均电压为3.2 V时可提供200 mAh g^-1的放电容量。相关研究成果以“Li₂NiO₂F a New Oxyfluoride Disordered Rocksalt Cathode Material”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

1. 结构分析

Li₂NiO₂F是由单相LiNiO₂和商用LiF在手套箱中以摩尔比1:1研磨制备的。然后将混合物以750 rpm球磨12小时，并冷压成片在O₂气氛下以2 ℃ min^-1加热到650 ℃，保温15小时。XRD数据显示，Li₂NiO₂F不存在结晶杂质相，具有非常宽的峰。精修后，晶格参数为4.0748(2) Å，比Li₂MnO₂F (4.1176(5) Å) 小，这与Ni³⁺和Mn³⁺的离子半径差异一致。

图 1、Li₂NiO₂F在Fm-3m空间群中的粉末X射线衍射数据精修结果。

选区电子衍射(SAED)显示，Li₂NiO₂F对应空间群为Fm-3m的阳离子无序岩盐。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像显示，二次颗粒由尺寸约5-10 nm的较小一次颗粒组成。面间距为0.20 nm的晶格条纹也对应于Li₂NiO₂F岩盐结构的(200)面。

图 2、(a)Li₂NiO₂F的SAED；(b)Li₂NiO₂F的HR-TEM图像。

图 3、前体（LiF和LiNiO₂）和制备的Li₂NiO₂F的⁶Li和¹⁹F固态MAS NMR光谱。

进行了⁶Li和¹⁹F固态魔角旋转(MAS)NMR光谱以研究Li₂NiO₂F中的锂和氟。LiNiO₂的⁶Li光谱显示，存在一个以~710 ppm为中心的单共振峰，对应于碱金属层中的Li。在Li₂NiO₂F无序岩盐中，主要的共振峰位于较低的化学位移位置，重心接近~30 ppm。这部分是由于锂含量的增加稀释了邻近的顺磁Ni中心的数量，但也表明了很大程度的无序。不对称尾部来自不同的局部Li环境，即与Ni的距离不同，这是无序岩盐的特征。化学位移较高的环境被更多顺磁性Ni³⁺中心包围。同样，在Li₂NiO₂F的¹⁹F NMR光谱中观察到类似的峰不对称性。这些观察结果表明Li和F成功地大量掺入到无序的岩盐晶格中。

2. 电化学表征

Li₂NiO₂F在2-4.8 V之间的首圈循环充放电曲线如图 4a所示。Li₂NiO₂F的首周充电容量为300 mAh g^-1，比基于Ni³⁺氧化为Ni⁴⁺的理论容量220 mAh g^-1高80 mAh g^-1。然而，这在放电时并未完全恢复，并且观察到约100 mAh g^-1的不可逆容量。在初始充放电后，材料在随后的循环中容量降低。将上限截止电压限制为4.3 V避免了不可逆的容量损失并改善了随后的容量衰减。

图 4、Li₂NiO₂F的恒流充放电曲线(a)2.0和4.8 V之间的第一次循环。(b)2.0和4.8 V之间的50个循环。(c)2.0和4.3 V之间的第一次循环。(d)在2.0和4.3 V之间循环50次。

3. Li₂NiO₂F中的电荷补偿

氧损失是正极材料在高电压下不可逆容量的常见机制。为了量化Li₂NiO₂F的氧损失量，采用了原位电化学质谱(OEMS)。图 5显示，初始充电期间释放了大量O₂和CO₂。对逸出气体的定量分析显示，其高达120 mAh g⁻¹的容量可归因于直接析氧造成的氧损失，以及晶格与电解质反应释放出的氧气产生的二氧化碳。第一次循环后O损失量大大减少，相应地容量保持率有所提高。类似地，通过将第一次循环截止电压限制在4.3 V，不可逆容量显着减少。

图 5、在Li₂NiO₂F的前三个循环中进行的原位电化学质谱(OEMS)。在第一次充电期间，以O2和CO₂形式观察到大量的O损失。

4. 讨论

Li₂NiO₂F是Li₂TMO₂F无序岩盐氟氧化物家族的新成员。与Li₂MnO₂F等其他氟氧化物相比，Li₂NiO₂F在充电至4.8 V时表现出相当程度的首圈O损失和不可逆容量。第一次循环后，O损失量小得多，在随后的充放电循环中，不可逆容量也就不那么明显了。即使通过限制截止电压至4.3 V来抑制O损失，在Li₂NiO₂F中也能观察到连续的容量衰减，这是无序岩盐材料的共同特征。这种容量衰减问题的根源与金属溶解有关，通过抑制金属溶解可以显着提高容量保持率。为了评估金属溶解在Li₂NiO₂F中的作用，使用ICP-OES对循环后的正极进行了元素分析。结果显示，在100次循环后，正极损失了2.5%的Ni，表明溶解确实部分导致了所看到的容量衰减。这种溶解程度不如Mn基无序岩盐明显，在100次循环后检测到8%的Mn损失，即Mn在正极中的溶解往往比Ni更严重。鉴于观察到的Li₂NiO₂F容量衰减的程度，可以得出结论，这种少量溶解不太可能是容量衰减的主要原因，相反，更复杂的表面不稳定性或界面形成可能导致容量衰减。

【结论】

本文报告了一种新的无序岩盐氟氧化物Li₂NiO₂F的合成和表征。Li₂NiO₂F的结构和形态与其他其他通过机械化学球磨制备的岩盐材料相似，具有5-10 nm初级微晶尺寸。Li₂NiO₂F在充电至4.8 V时可实现300 mAh g^-1的容量，其中120 mAh g^-1归因于不可逆的O-损失，导致在平均电压为3.2 V时放电容量为200 mAh g^-1。如果能够成功抑制O损耗和容量衰减，Li₂NiO₂F将是一种很有前途的无钴正极。

Xiaoyu Xu, Liquan Pi, John-Joseph Marie, Gregory J. Rees, Chen Gong, Shengda Pu, Robert A. House, Alexander W. Robertson and Peter G. Bruce. Li₂NiO₂F a New Oxyfluoride Disordered Rocksalt Cathode Material. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac1be1