第一作者：谭双杰通讯作者：辛森，郭玉国通讯单位：中国科学院化学研究所 金属锂电池（RLBs）理论上具有极高的能量密度，但当使用目前商业化的液态碳酸酯类电解质时，其循环稳定性和安全性能较差，无法满足实用化要求。近年来，研究人员投入了大量的精力用于开发RLBs的电解质，但目前还很少见到能够大规模商业化的产品出现。在本文中，郭玉国研究员团队总结了有机液体电解质在RLBs应用中所面临的挑战，并概述实用化的RLBs对电解质的一些要求。该展望简要回顾了RLBs电解质（液态和固态）的进展，并分析典型的几种电解质相应的优缺点。同时，针对各种电解质存在的问题，作者也给出了可能的解决方案。此外，作者通过一些实例阐述了目前研究中所遇到的一些基础性的问题。文章呼吁研究者今后采用更加接近实用化水平的评估方法对电池性能进行评估，并开始更多地去关注金属锂电池的安全性。 【详细内容】1. 背景介绍金属锂电池（RLBs）理论上具有极高的能量密度，高性能的RLBs依赖于稳定的高比能正极、锂金属（复合）负极和电解质材料的搭配使用。电解质输运Li+并连接电池正负极，是其中关键且极具研发挑战性的材料。目前，锂离子电池中最成功的电解质是基于碳酸酯类溶剂的液体电解液，它也是RLBs中研究最多的电解质材料。然而，在碳酸酯类电解液中枝晶锂的生长会导致持续的副反应和死锂的产生，降低库仑效率（CE），缩短电池循环寿命。此外，纳米枝晶可能刺穿隔膜，导致电池短路和热失控，甚至发生火灾和爆炸。将液体电解质替换为固体电解质，如聚合物、石榴石、NASICON、钙钛矿型电解质，有望于解决以上问题。但固体电解质在实际应用中也遇到了困难，例如存在室温离子电导低和电极电解质的界面兼容性差等问题。尽管目前已经对电解质进行了大量的研究，但还没有能够满足实用条件下RLBs的稳定、安全循环。 2. 有机液态电解液的挑战Figure. 1 Challenges of organic liquid electrolytes for RLBs. 2.1 安全性1980年代锂金属电池的火灾事件几乎中断了主流科研、产业界追逐圣杯的进程，而在这一轮金属锂复兴中，势必安全性挑战是RLBs复兴不得不面对的巨大挑战。然而，在有机液体电解液中其易燃本质加上金属锂的枝晶生长行为，这一问题还很难解决。 2.2 和金属锂负极的兼容性天然的热力学不稳定性会导致金属锂和电解液之间不可避免地发生大量的副反应，导致电池的产气、死锂的产生甚至干液的发生。 2.3 和高比能正极的兼容性高电压正极表面的强的催化能力会导致电解液在正极表面的分解，同时，正极侧的释氧和产热也可能会给电池带来安全性隐患。 3. 金属锂电池对电解质的要求Figure. 2 Requirements for electrolytes in RLBs. 1）较高的离子电导率（>10-3 S cm-1）和较低的电子电导率（<10–12 S cm-1），因此Li+能够快速迁移，并且在电解质中不被还原。2）较宽的电化学窗口（0-4.5V vs. Li+/Li），因此其对锂金属和高压正极化学稳定。3）电解液应是不易燃或阻燃的，以便在出现热失控或其他安全危险时，电池不容易着火。4）具有较高的机械强度（杨氏模量>7.98-10.64 GPa，高刚度和低脆性），从而能够抑制枝晶生长，并与现有电池制造工艺相匹配。5）具有较高的锂离子迁移数，以抑制锂/电解液界面副反应，并使电池能够高功率运行。6）电解质应在上述方面保持平衡，且无明显缺陷。 4. 金属锂电池电解质的研究进展目前关于金属锂电池用电解质方面的努力主要分为两个方面：液态电解质和（准）固态电解质。 4.1 液态电解质对于液体电解质，主要采用的策略有添加剂化学、盐化学、新型溶剂、氟化电解质、高盐浓度、和局部高盐浓度等。大量研究涉及电解液添加剂，其在碳酸酯和醚溶剂的基础上改变电解液盐的组成。尽管这种方法已经取得了特定的结果，但在实际条件下，枝晶生长和易燃溶剂的潜在安全危害仍然值得警惕（图3a）。一些研究使用了更安全的氟化或磷酸酯溶剂来取代易燃的碳酸酯类电解液，然而，液体电解质很难完全消除锂枝晶的生长。 4.2 固态电解质在固态电解质（SSE）体系中，锂-电解质界面处的枝晶生长和副反应有望被抑制。此外，固态电解质有望缓解过渡金属离子的溶解和析氧，从而耐受高压正极的应用。基于PEO的固态聚合物锂电池是第一个用于电动汽车的商业化固态电池。然而，它们在室温下显示出低的Li+导电性（<10–4 S cm–1）和低杨氏模量（<10–3 GPa），无法阻止Li树枝晶的穿透，而含氧碳氢化合物骨架也使其高度易燃（图3b）。陶瓷氧化物SSE（例如，石榴石或NASICON型SSE）通常表现出高热稳定性、高杨氏模量（>150 GPa）和足够高的锂离子导电率（~10–3 S cm–1），并且一度被认为是RLBs中枝晶问题的终极解决方案。然而，陶瓷片太脆，且与锂金属负极的差的界面接触和高的体相电子电导率（10–8–10–7 S cm–1）可能会促进Li/SSE界面处的Li枝晶的形成和沿晶界生长/穿透（图3c）。硫化物SSE具有高Li+导电性（~10–2 S cm–1），然而，由于它们对空气中的水分高度敏感，且大多数都显示出狭窄的电化学窗口（图3d）。Figure. 3 Radar chart that compares the key performance parameters of various types of electrolytes for RLBs. (a) Organic electrolytes. (b) Polymer electrolytes. (c) Ceramic electrolytes. (d) Sulfide electrolytes. (e) Ideal electrolytes. 5. 构筑安全稳定的金属锂电池用电解质为了构建安全稳定的RLB电解质，目前的研究主要有两种模式：1）开发满足所有要求的新电解质；2） 基于现有电解质构建复合材料。 5.1 发展新型电解质发展新型电解质意义重大，但也难度极大，同时很多基础性的理论还有待完善。 对于液体电解液，人们认为宽电化学窗口的的溶剂有利于电池性能，但同时又觉得窄窗口的添加剂能够形成稳定的SEI（图4a）。然而，目前对于什么样的SEI是最稳定的、有利的这一底层逻辑仍然还没有明确，人们提出了很多的模型(图4b)，但到底哪种结构和组分的SEI是最好的，仍然没有定论。同时，目前很多金属锂的研究还是在搬照石墨体系中SEI的形成过程（图4c, d）。但很明显，两者的SEI形成是有明显区别的，金属锂表面的化学的SEI形成过程经常被忽略了。如果考虑金属锂本身热力学对电解质的不稳定性，那锂离子溶剂化结构对SEI组分的影响的过程可能会和石墨体系中不一样（图4e）。Figure. 4 a) Schematic energy diagram of μA(Li) and μA(LiCoO2) and their relative energy positions with respect to the HOMO and LUMO of an idea electrolyte and additives. b) Schematic diagram of different SEI models. SEI formation process on the surface of c) Li-metal and d) graphite. e) Solvation structure of Li+. 对于固态电解质，尽管材料基因组和高通量计算能够给予我们一些指导，但是材料的性能很难完全预测，特别是材料的物理性质，这些同样对电解质的使用有着重要的影响。同时，部分高模量的固体电解质也被发现不能完全抑制锂枝晶的生长。 5.2 构筑复合电解质通过现有的电解质体系，搭配以构筑复合电解质体系也被广泛地研究了。文章介绍了9种可能的二元复合方式，包括有5种共混形式的以及4种多层堆叠结构的复合电解质。Figure. 5 Schematic diagrams of different types of composite electrolytes. 5.3 原位聚合电解质原位聚合的固液混合电解质由于其能够良好地匹配现有的电池工艺，近年来受到了广泛的关注。通过将含有液体电解液、聚合单体和引发剂/交联剂的前驱体注入导干电池中，并在特定条件（热、紫外、辐射等条件）下处理转化为固液混合电解质。作者在这一部分介绍了锂盐引发的醚类、梯度聚合、耐高压的原位聚合、阻燃型原位聚合等多种电解质体系。Figure. 5a) Schematic illustration showing the in-situ gelation of electrolyte at the cathode surface of Li-S batteries. Reproduced with permission. b) Formation of composite electrolyte via the interfacial in-situ gelation process initiated by the LiPF6 supported functional separator. c) Schematic illustration showing the configuration of RLBs based on LPHEs. d) In-situ polymerization mechanism of VC and configuration of RLBs based on flame-retardant composite electrolytes. 【结论和展望】电解质在这一轮金属锂复兴中被寄予厚望。然而，到目前为止，还没有一种电解液能够完全满足RLBs的实际应用要求，实用RLBs的研发还有很长的路要走。从第一代基于有机碳酸酯溶剂的锂金属商用电解液开始，科学家们在电解液添加剂、锂盐、新型溶剂等方面进行了大量的探索。近年来，（局部）高盐浓度电解质、双盐体系、全氟溶剂等策略在基于液体电解质的锂金属电池的循环性能方面取得了重大进展。同时，各种固体（复合）电解质的开发抑制了枝晶生长，提高了电池的安全性。此外，具有高Li+导电性和良好加工性能的固液混合电解质也显示出特殊的应用前景，尤其是与阻燃剂、无机陶瓷和其他成分结合时。在短期内，基于原位聚合的LPHEs可能是实际应用的折衷选择。当然，聚合反应的可控性和电池的一致性等问题仍然需要解决。Figure. 6 R&D strategies of electrolyte for Li-metal battery with high safety and stability. 而面向未来，作者认为，从宏观来讲，应该减少电解质研发的路径依赖。同时，新型电解质的研发永远应该进行下去，一种新的电解质的出现可以给复合电解质的设计带去更多的可能。而面向具体研究时，高通量计算和合成方法也能够在一定程度上提高研发效率。我们也更应该去巩固电解质设计的底层逻辑，比如说什么样的SEI是最好的。另外还需要去关注电解质的加工技术，尝试电极电解质模块化生产的方式。在测试电池性能时，应该采用更有意义的测试参数，同时，更加注重金属锂电池安全性的测试。 [1] Tan S-J, Wang W-P, Tian Y-F, Xin S, Guo Y-G. Adv. Funct. Mater.2021, DOI: 10.1002/adfm.202105253. [2] Tan S. J., J. Yue, X. C. Hu, Z. Z. Shen, W. P. Wang, J. Y. Li, T. T. Zuo, H. Duan, Y. Xiao, Y. X. Yin, R. Wen, Y. G. Guo. Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 7802. [3] Tan S.-J., J. Yue, Y.-F. Tian, Q. Ma, J. Wan, Y. Xiao, J. Zhang, Y.-X. Yin, R. Wen, S. Xin, Y.-G. Guo. Energy Storage Mater.2021, 39, 186. [4] Liu F. Q., W. P. Wang, Y. X. Yin, S. F. Zhang, J. L. Shi, L. Wang, X. D. Zhang, Y. Zheng, J. J. Zhou, L. Li, Y. G. Guo. Sci. Adv.2018, 4, eaat5383. [5] Ma Q., J. Yue, M. Fan, S.-J. Tan, J. Zhang, W.-P. Wang, Y. Liu, Y.-F. Tian, Q. Xu, Y.-X. Yin, Y. You, A. Luo, S. Xin, X.-W. Wu, Y.-G. Guo. Angew. Chem. Int. Ed.2021, DOI: 10.1002/anie.202103850. [6] Wang W. P., J. Zhang, Y. X. Yin, H. Duan, J. Chou, S. Y. Li, M. Yan, S. Xin, Y. G. Guo. Adv. Mater.2020, 32, e2000302. 通讯作者简介：郭玉国，2007年起任中科院化学所研究员，课题组长，现任中国科学院大学岗位教授，博士生导师，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任。主要研究方向为能源电化学与纳米材料的交叉研究。在高比能锂离子电池、锂硫（硒）电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用，开发出的高性能硅基负极材料通过壹金新能源公司实现了产业化。在国际知名期刊上发表SCI论文340余篇，他人引用超过38000次，目前SCI上的h-index为104，连续六年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。申请国际PCT和中国发明专利118项，获外国发明专利授权7项，中国发明专利授权74项，成果转化多项。主持承担科技部国家重点研发计划项目、科技部973计划课题、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、中国科学院重点部署项目、中国科学院战略先导A类项目课题、北京市科技计划课题及工信部和企业的横向项目。 辛森，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学兼职教授，博士生导师。2013年自中科院化学所取得理学博士学位，后于德州大学奥斯汀分校从事博士后研究（合作导师：John B. Goodenough教授），2019年获国家人才引进计划支持回国工作。近年来，围绕高比能金属二次电池用功能复合材料的结构优化设计与制备，电极反应过程与储能电化学，电极-电解质表界面化学等方向开展了一系列创新研究。作为项目（课题）负责人主持项目包括科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、青年基金项目，国家海外高层次人才引进计划和中科院人才计划，国家电网新技术开发项目等。近两年参加国内外学术会议十余次并做主题报告和邀请报告。受邀担任IEEE PES中国区储能技术委员会理事，OAE出版社Energy Materials期刊副主编，《中国科学：化学》、《中国化学快报》、《稀有金属》中英文版青年编委和客座编辑，Wiley出版社InfoMat期刊青年编委，MDPI出版社Energies期刊编委等。发表专著论文3篇，在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文>120篇，论文总被引>14000次（ESI高被引论文>20篇），h指数为60，i-10指数为98，连续入选2019和2020年度科睿唯安“全球高被引科学家”。申请PCT国际专利4项和中国发明专利10余项，在中国、日本、美国等多个国家获得授权。课题组网站链接：http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/