杨全红&万颖教授：先抑后扬，选择性催化抑制锂硫电池穿梭效应

【研究背景】

锂硫（Li-S）电池具有理论能量密度高（2600 Wh kg^-1）、成本低廉、安全性高等优点，是极具应用潜力的下一代储能器件。然而，充放电中间产物多硫化锂（Li₂S_n, 4≤n≤8）的“穿梭效应”导致电解液用量大、活性物质硫利用率低、负极端极易被腐蚀、电池循环寿命短，这些问题是Li-S电池产业化进程中最大的瓶颈。目前主要通过多孔碳物理限域和极性材料化学锚定Li₂S_n的策略抑制穿梭效应（机理图a, b）。然而，这两种策略都是将Li₂S_n“限制”或“阻挡”在正极一侧，本质上都是被动的解决方案。研究硫还原过程（SRR）和硫化锂的氧化过程（SER），在保证活性物质硫利用率的前提下，选择性提高硫转化的连串反应速控步速率，降低可溶性Li₂S_n浓度，是有效抑制穿梭效应的“主动”策略。

【工作介绍】

近日，天津大学杨全红教授团队和上海师范大学万颖教授团队合作，设计了具有选择性催化作用的In基催化剂（In-based catalyst）。实验研究和计算模拟表明，在Li-S电池放电过程中，该催化剂降低了硫单质向可溶性Li₂S_n的转化速率；更重要的是，反应生成的LiInS₂中间体可以提高可溶性Li₂S_n向不溶放电产物Li₂S的转化速率（机理图c）。先抑后扬，这种选择性催化策略有效地减少了电解液中Li₂S_n的积累，“准源头”抑制了穿梭效应。通过催化剂动态表面组分信息，揭示了选择性催化作用机制，为抑制Li-S电池穿梭效应，提高电池循环稳定性能提供了新的策略。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。化五星、李欢和裴春为本文的共同一作。

机理图：抑制锂硫电池穿梭效应策略——（a）物理限域（b）化学锚定和（c）选择性催化作用

【内容表述】

1．选择性催化机理探究

图1. In基催化剂对电池性能的影响：（a）CV曲线；（b）和（c）分别为S₈向Li₂S_n及Li₂S_n向Li₂S转化的塔菲尔曲线；（d）根据塔菲尔曲线计算出的表观活化能差值；（e）对称电池的CV曲线；（d）Li₂S沉积曲线

首先通过CV测试证实了In基催化剂的选择性催化作用（图1a）。含In基催化剂的电池还原峰Pc₁的电流强度小于不含催化剂的电池，即从S₈向Li₂S_n转化速率降低；还原峰Pc₂的电流强度又明显大于不含催化剂的电池，说明Li₂S_n向Li₂S转化速率得到很大提高。两个还原峰电流强度的变化，为放电过程中的选择性催化作用提供了证据。然后通过比较In基催化剂对电池的Tafel斜率及硫还原过程（SRR）中表观活化能差值的影响（图1 b-d），进一步揭示了SRR过程的选择性催化作用机制。通过对称电池测试和Li₂S沉积实验证明了In基催化剂促进了硫活性物质之间的转化（图1 e, f）。

图2（a, b）含In基催化剂的电池放电和充电过程的原位拉曼光谱图及（c）对应的充放电曲线；（d）在In基催化作用下实现硫氧化还原反应整个循环；（e, f）无催化剂的电池放电和充电过程的原位拉曼光谱图及（g）对应的充放电曲线；（h）无催化的电池无法实现硫氧化还原反应循环

通过原位拉曼表征技术探究了硫的氧化还原反应路径：含In基催化剂的电池放电至2.04 V时，仍能检测到硫单质的拉曼特征峰。当恒流放电至~1.95 V时，检测到位于448、203和514 cm^-1的新峰，表明从S₆^2-转化为S₄^2-，然后是S₂^2-和Li₂S₂。值得注意的是，In₂O₃的拉曼特征峰在放电至1.95 V之前消失了，并且在288 cm^-1处检测到一个新的拉曼峰，这是S-In键和Li原子的平移运动拉伸和扭转共同作用的结果，证明动态LiInS₂催化剂的形成，并加速了Li₂S_n向放电产物的转化。与此相反，无催化剂的电池在恒流放电过程中，S₈迅速转化为可溶性Li₂S_n，硫单质的三个拉曼特征峰在2.20 V下减弱并在2.08 V下消失；电池即使放电至1.95 V时，也很难检测到难溶的放电产物，且Li₂S_n的拉曼峰始终较强，表明电解液中Li₂S_n的浓度很高，并且转化缓慢。这些结果与上述CV结果吻合，即In基催化剂存在时，S₈还原为Li₂S_n活化能升高，速率降低；原位生成的LiInS₂催化剂使Li₂S_n向放电产物Li₂S还原反应活化能降低，速率提高，有力地证明了In基催化剂在放电过程中的选择性催化作用，降低可溶性Li₂S_n浓度，避免了Li₂S_n在电解液中累积。

对于充电过程，动态的LiInS₂催化剂有助于Li₂S氧化为可溶性Li₂S_n，并最终被氧化为S₈，实现了硫氧化还原反应的可逆过程；然而，无催化剂的电池即使恒流充电至截止电压（2.7 V）时，也未检测到硫单质的拉曼特征峰，表明此时无法实现硫的氧化还原循环过程，导致电池在充放电过程中硫活性物质不可逆流失。

通过理论计算进一步揭示了选择性催化作用：计算结果表明Li₂S₄倾向于与In₂O₃（222）表面上的In形成In-S键，其键长为（2.42，2.61 Å）接近于标准LiInS₂的键长（2.49 Å），证明电池在充放电过程中易形成LiInS₂中间体（图3c）。In、S和O原子的二维电荷图（图3e）表明，在In原子周围积累了正电荷，In原子倾向于从In₂O₃晶格中溶出。图3 f为In 3d和S 2p的电子态密度（PDOS），在费米能级-2 eV附近观察到In 3d和S 2p有明显的轨道重叠，进一步证实了In和S之间的相互作用以及LiInS₂中间体的形成。In₂O₃与S₈之间更高的结合能（图3g），导致S₈易于吸附到In₂O₃表面，在一定程度上减缓了从S₈到Li₂S₈的转化。通过构建Li₂S_n的反应路径（图3h），证明In基催化剂使Li₂S_n向放电产物转化的能垒大幅度降低。

图3（a）G-In₂O₃复合材料的ADF-STEM图；（b）In₂O₃的FFTs图；（c）In₂O₃表面Li₂S₄的优化结构；（d）Li₂S₄在In₂O₃上3D电荷转移图；（e）In，S和O原子的二维电荷图；（f）In 3d和S 2p的电子态密度图；（g）S₈与In₂O₃和石墨烯的结合能及S₈在In₂O₃和石墨烯表面的脱附图；（h）从Li₂S₈*、Li₂S₆*、Li₂S₄*到 Li₂S₂*在In₂O₃和石墨烯表面上的反应路径

LiInS₂对硫活性物质的氧化还原反应的影响：为了进一步探究中间体是如何在Li₂S_n转化中的作用机制，合成了LiInS₂催化剂（图4a）。将LiInS₂负载到碳纸（CP）上用作正极的载体，以Li₂S₈为活性物质组装成纽扣电池（命名为CP-LiInS₂）。当CP-LiInS₂电池恒流放电至2.1 V，几乎检测不到Li₂S_n的信号，这表明LiInS₂加快了Li₂S_n的转化。然而，对于不含LiInS₂的电池，在398、448和533 cm^-1处检测到Li₂S_n对应的拉曼峰，表明Li₂S_n转化速率低。以上结果证实了LiInS₂催化剂提高了Li₂S_n的转化速率，降低可溶性Li₂S_n在电解液中的浓度。

进一步通过XPS能谱证实了充放电过程中LiInS₂的形成及In基催化剂在充放电过程中对硫活性物质的可逆还原-氧化起到了至关重要的作用。

图4. （a）LiInS₂的XRD图谱；（b）合成的LiInS₂，无LiInS₂和基于LiInS₂的电池（CP-LiInS₂）放电至2.1 V时的拉曼光谱；（c）原始In₂O₃，制备的LiInS₂和基于In基催化剂电极在1.7 V时的XPS光谱；（d）新鲜的含In基催化剂电极，纯LiInS₂和含In基催化剂电池在1.7 和2.7 V下的S 2p XPS光谱；（e）在1.7和2.7 V下，无催化剂电池的S 2p XPS光谱；（f）和（g）分别为新鲜的G-In₂O₃和含催化剂的电池在2.7 V时的ADF-STEM图像及对应的线扫描元素分布图

2. 电化学性能

In基催化剂的选择性催化促使锂硫电池表现出优异的电化学性能，在0.5C下能稳定循环500圈（图5d），平均每圈容量衰减率仅为0.04 %，且在高硫面载量下（5.9 mg cm^-2）仍能稳定循环200圈以上（图5e），容量保持率到达73.4%。我们也对贫电解液条件下的电池性能进行了评估，当电解液用量降低到4.6 μL mg^-1时，在0.05 C下仍能获得1284 mAh g^-1的比容量，表现出较高的商业化潜质。

图5.（a）倍率性能；（b）在0.2 C下的充放电曲线；（c）含In基催化剂的电池在各个倍率下的充放电曲线；（d）低硫负载量（~1.0 mg cm^-2）下在0.5 C下的循环性能图；（e）高硫负载量（~5.9 mg cm^-2）下的循环性能图；（f）含In基催化剂的电极与其他硫正极在电解液用量E/S ≤ 8 μL mg^-1条件下的对比图

3. 催化剂失活机理探究

为了深入了解In基催化剂的稳定性，我们在4.0 C的大倍率下进行了长循环测试（图6a）。含In基催化剂的电池表现出优异的循环稳定性，经过1000个循环，容量几乎没有衰减。随后，电池容量表现出迅速衰减的趋势，这可能由于催化剂表面“中毒”而使In基催化剂失活。通过XPS，SEM表征证明，In基催化剂表面被不可逆的硫酸盐覆盖，导致催化剂失活。因此，在设计Li-S电池催化剂时，要考虑催化剂的稳定性，特别是反应中硫酸盐的移除，从而提高电池的循环寿命。

图6.（a）含In基催化剂的电池在4 C下的循环性能图；（b）和（c）分别为含In基催化剂的电池在第1圈和1000圈时S 2p 的XPS光谱

4．结论

针对Li-S电池循环过程中Li₂S_n在电解液中溶解、累积以及在正负极间穿梭等问题，该论文提出了选择性催化的策略，即利用In基催化剂，在SRR反应中，先抑后扬，降低硫单质向可溶性Li₂S_n转化的速率，同时提高Li₂S_n还原为不溶放电产物的反应速率，降低了可溶性Li₂S_n在电解液中的浓度，二者结合，从“准源头”上抑制了Li₂S_n穿梭；同时促进SER反应，完成硫氧化还原反应的可逆循环。论文对选择性催化作用机理和催化剂的失活机理进行了系统表征和讨论。该工作对锂硫电池未来催化剂的设计开发具有重要的理论研究价值和实际应用意义。

Wuxing Hua†, Huan Li†, Chun Pei†, Jingyi Xia, Yafei Sun, Chen Zhang, Wei Lv, Ying Tao, Yan Jiao, Bingsen Zhang, Shi-Zhang Qiao, Ying Wan* and Quan-Hong Yang* Selective catalysis remedies polysulfide shuttling in lithium-sulfur batteries，Advanced Materials, 2021,DOI: 10.1002/adma.202101006

【通讯作者简介】

杨全红，天津大学讲席教授、博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者、教育部“长江学者”特聘教授、“万人计划”中青年领军人才、天津市有突出贡献专家、科睿唯安“全球高被引科学家”和爱思唯尔“中国高被引学者”。从事碳功能材料、新型二维材料和先进电池研究，发表SCI论文200余篇，他人引用24000余次，H因子87，拥有中国和国际授权发明专利40余件。成果曾获国家技术发明二等奖、教育部自然科学一等奖、天津市自然科学一等奖等学术奖励。担任储能领域知名刊物《Energy Storage Materials》副主编、《Carbon》、《Science China Materials》等10份刊物编委。

万颖，上海师范大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。从事碳载金属催化剂电子结构调控策略研究。在Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.等刊物发表论文70余篇，被他引8000余次。合作出版Ordered Mesoporous Materials等3部专著。获上海市自然科学二等奖、中国化学会青年化学奖。任期刊《Chemical Synthesis》绿色催化领域编辑、《催化学报》编委、国际介观结构材料协会(IMMA)秘书长、中国化学会女化学工作者委员会委员等。