湘潭大学：新型有机赝电容卟啉正极助力稳定的双离子电化学储能

【研究背景】

有机分子因其理论容量可调节、环境相容性好、价格低廉等优点被认为是下一代极具前景的可持续性电化学储能材料。相比传统刚性无机化合物，有机电极材料的柔性结构对存储离子的尺寸选择性更小，因而同一电极材料可分别用于Li⁺、Na⁺、K⁺等不同电池体系。迄今为止，多种含有不同活性官能的有机正极材料已被开发用于有机电池，如羰基类、亚胺类等，然而，有机小分子在电解液中的极易溶解，并且其本征的低电子电导率极大限制了有机电池循环稳定性能和功率密度的发挥。因而开发分子结构稳定、电子电导率高、高理论比容量的新型有机电极材料是发展有机电化学储能器件的研究重点。

【工作介绍】

近日，来自湘潭大学化学学院高平教授等在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“A Bipolar Organic Molecule Toward a Universal Pseudocapacitive Cathode for Stable Dual Ion Charge Storage”的观点文章。作者提出了一种卟啉基双极性有机分子作为高稳定双离子电池的新型正极存储材料。通过引入不同中心配位离子以及乙炔基官能团构筑具有特定结构的改性卟啉配合物，[5,10,15,20-tetra(ethynyl)porphinato] M(II) (MTEPP, M= Cu, Zn, Mg, 2H)，提出了有效抑制有机电极材料溶解，低电导率的解决方案，并在不同碱金属体系中（Li+、Na+、K+）均能实现稳定的双离子存储。基于四电子转移的 CuTEPP 正极获得 219 mAh g^-1 的可逆比容量，并且在锂基有机电池中可以稳定循环达 1000 余次。在钠基和钾基有机电池中，也实现了高度可逆的能力（> 160 mAh g^-1）和稳定的循环能力（> 300 次循环）。非原位光谱以及DFT理论计算研究证明了多电子转移和明确了改性卟啉基分子的电荷存储位点。研究生冯鑫、伍星和陈熙为文章的共同第一作者。

【内容表述】

因炔基官能团的独特电子导线和可偶联化的多功能特点，在卟啉基配合物的5,10,15,20-位置上分别引入乙炔基，构筑结构简单但可实现原位电化学氧化聚合的卟啉基正极材料，利用阳离子-π相互作用，充放电过程中原位实现结构稳定、具有高电子电导的有机正极。基于双极性卟啉分子的多电子转移特性，电解质中的阴阳离子在充放电过程中分别通过与卟啉环上的N原子位点发生相互作用，因传导离子与活性分子间的弱相互作用力，从而实现稳定且快速的双离子存储，该机理在碱金属离子电池中均得到了验证。 

图1 (a) CuTEPP在充电和放电态的分子结构，A⁺，B^-分别代表阳离子和阴离子。(b) M-TEPP的分子结构(M表示Cu²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺或2H⁺)，以及器件充电过程中的示意图。

作者系统研究了不同的配位金属离子（Cu²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺或2H⁺）对卟啉电极性能的影响，通过研究发现Cu²⁺和Zn²⁺均能较好地稳定卟啉环结构，即使在 1.0 A g^-1 的高电流密度下，CuTEPP 和 ZnTEPP 分别在 1000 次循环后仍可观察到 121 mAh g^-1 和 129 mAh g^-1 的高度可逆容量。在 0.1、0.2、0.5、1.0 A g^-1 的电流密度下，CuTEPP 和 ZnTEPP 获得了 218、176、141、118 mAh g^-1 和 180、160、143、129 mAh g^-1 的稳定放电比容量，表现出优异的循环稳定性和快速的锂离子存储能力。 

图2. (a) CuTEPP正极的CV曲线，(b) CuTEPP的初始充放电曲线，(c) M-TEPP在1.0 A g^-1电流密度下的长期循环性能，(d) CuTEPP的选定充放电曲线， (e) CuTEPP 和 ZnTEPP 的倍率性能对比。

卟啉基正极电荷存储的能力在Na⁺和K⁺基体系中均得到较好的验证， CuTEPP 和 ZnTEPP 在 0.5 A g^-1 的电流密度下，在 NaPF₆ 基电解液中分别提供 142 和 112 mAh g^-1的可逆放电比容量。此外，大电流密度下仍然表现出优异的性能，CuTEPP 和 ZnTEPP 在电流密度为 0.1、0.2、0.5、1.0 A g^-1 时分别提供 219、166、153、137、113 mAh g^-1 和 177、134、127、116、95 mAh g^-1的放电比容量。

图3. (a) CuTEPP 正极在 0.1 mV s^-1 时的 CV 曲线，(b) CuTEPP 正极的初始充放电曲线，(c, d) CuTEPP 和 ZnTEPP 正极的循环和倍率性能，(e) 选定的 CuTEPP 和 ZnTEPP 在 1.0 A g^-1 下的充放电曲线。

基于卟啉分子的双极性特点，采用不同电解液体系研究，结果证明不同阴离子的电解质(PF6^-, TFSI^-)均能存储在卟啉基正极，以进一步证明 MTEPP 正极的电荷存储能力。在 NaTFSI 基电解质中，CuTEPP 和 ZnTEPP 分别实现了 139 和 128 mAh g^-1 的可逆容量，在 100 次循环内容量保持率分别为 92% 和 94%。在 KPF₆ 基电解质中，CuTEPP 和 ZnTEPP 在0.2 A g^-1的电流密度下的放电比容量分别为161 和 101 mAh g^-1。在 0.5 A g^-1 下，300 次循环后容量保持率分别为 85.6% 和 69.5%。为了进一步探究CuTEPP的电化学行为和动力学行为，利用不同扫速下的CV曲线，通过b值计算公式得到氧化还原峰的b值分别为0.8854和0.9070 (图4d)，说明CuTEPP的双离子快速存储是以赝电容反应为主导的。 

图4  (a，b) CuTEPP 和 ZnTEPP 正极在 NaTFSI 和KPF₆ 基电解质中的循环性能, (c) CuTEPP 在不同扫描速率下的 CV 曲线, (d) CuTEPP 电极 log (i) 和 log (v) 曲线（i：峰值电流，v：扫描速率）。

为了探究卟啉基电极在初始循环中的反应机理，作者进行了 CuTEPP 和 ZnTEPP 的非原位 IR 以及DFT计算研究。验证了阴阳离子与M-TEPP分子的作用机理中卟啉分子吡咯氮原子是电荷存储的活性位点，乙炔基的电化学氧化自聚合为有机正极的长循环和大倍率充放电提供有力支持。 

图5. (a，b) CuTEPP和ZnTEPP 在不同充电和放电状态下的红外光谱。(c, d) CuTEPP分子的DFT计算结果。

X射线光电子能谱（XPS）进一步用于研究充电和放电过程中卟啉分子（CuTEPP和ZnTEPP）在近表面的化学变化情况。随着充放电的进行，卟啉配合物吡咯氮元素的化学环境发生明显变化，伴随着-C=N和-C-N之间的转变，进一步验证充放电过程中M-TEPP的活性位点。研究发现在充放电过程中铜离子(CuTEPP)的价态出现部分还原，但锌离子（ZnTEPP）在充电过程中始终保持稳定，说明配位离子的种类能影响卟啉电极性能的发挥。 

图6. (a，b) 不同充放电态CuTEPP 电极的N1s和Cu2p_3/2 的 XPS 窄谱，（c, d）不同充放电态下 ZnTEPP 的N1s和Zn2p 的 XPS 窄谱。

【结论】

功能化卟啉配合物（M-TEPP）可作为通用型新型双离子电池正极材料。因乙炔基的分子导线功能和原位电化学氧化自聚合功能，可提供快速动力学和优异的电荷存储能力，通用型卟啉正极可适用包括 Li⁺、Na⁺、K⁺，甚至更大的 PF₆^-、TFSI^-的离子体系。得益于卟啉电极的高度共轭结构和良好导电网络，当CuTEPP在有机锂电池体系，获得了219 mAh g^-1的可逆比容量，1000 次循环后的容量保持率可达 80 %以上。研究表明，电荷存储主要受赝电容贡献控制，阳离子和阴离子在充电和放电过程中通过与卟啉配合物的氮原子相互作用而存储在卟啉电极的近表面，分别处于卟啉分子两侧。同时，具有独特轨道成键性质的金属配离子能影响卟啉基电极的电化学性能。该工作的研究为进一步发展高稳定、高能量密度的新型有机正极提供新的视角。

Xin Feng, Xing Wu, Xi Chen, Jingjun Yuan, ShenShen Lv, Bo Ren, Xiujuan Sun, Enhui Liu, Songting Tan, Ping Gao, A Bipolar Organic Molecule Toward a Universal Pseudocapacitive Cathode for Stable Dual Ion Charge Storage, Energy Storage Mater., 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.08.003

作者简介：

高平简介：湘潭大学化学学院特聘教授，德国乌尔姆大学博士，入选湖南省青年百人计划，主要研究领域包括卟啉基电化学储能、镁离子电池、阴离子电池等新能源材料与器件以及电极界面的分子调控。在Angew. Chem. Int. Ed.，Nano-Micro Lett., Adv. Mater., J. Mater. Chem. A., ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表研究论文多篇。