ACS Nano：单原子锌和阴离子框架作为Janus隔膜涂层同时抑制穿梭效应和锂枝晶

第一作者：宋春雷

通讯作者：洪旭佳*，蔡跃鹏*，兰亚乾*

单位：华南师范大学，广州医科大学

锂硫电池以及衍生的锂二硫化硒和锂硒电池等锂硫族电池由于较大比容量和比能量在被考虑作为下一代能源储存系统中受到极大关注。其中最重要也是被最多研究的是锂硫电池，锂硫电池由于其超高的比能量（2600Wh/kg）远远高于上一代的锂离子电池而被投入大量研究工作，在具有较高比容量（1675mAh/g）的优势的同时，作为正极的硫的成本低，来源丰富且环境友好。但是锂硫电池距离实际商业化使用还有很多挑战，主要是由于中间产物多硫化物的穿梭，以及锂支晶的无序生长。因此，想要使得锂硫电池具有稳定的长循环性能和高倍率性能，必须要从以上两方面同时入手。

【工作介绍】

近日，华南师范大学兰亚乾教授，蔡跃鹏教授，广州医科大学/华南师范大学洪旭佳研究员共同报道了采用MOFs衍生的对LiPSs具有高效催化作用的单原子催化剂、和具有快速传导锂离子及有效抑制锂枝晶生长的阴离子MOFs作为双面涂层材料，制备了一种SAZ-AF Janus隔膜。所制得的SAZ-AF Janus隔膜在以单原子催化剂为隔膜涂层的不同Li-S 电池中表现得出优异的性能（2 C和1000次循环容量衰减率为0.05%），在保护锂负极方面也表现出优异的性能（在10 mAh/cm²下稳定循环2800 h）。此外，该隔膜还能推广应用于Li-SeS₂和Li-Se电池中，具有同样优异的性能。这项研究为制备具有广泛应用前景的高性能隔膜提供一种简便的方法。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上。宋春雷博士为本文的一作。

【核心内容】

1. SAZ-AF Janus隔膜的设计思路

机理图：SAZ-AF Janus隔膜的制备流程和设计思路

本文引入氮含量较高的Zn-bio-MOF-100为前驱体，通过高温煅烧成功地将原子锌植入介孔碳骨架内，高极性和极强电催化活性的锌位点可以改善与多硫化物的相互作用，不堵塞的介孔通道使得Zn位点可以被植入的同时可以使多硫化物充分与电化学界面接触从而改善和多硫化物的作用。而作为前驱体的Zn-bio-MOF-100则是良好的多孔结构的阴离子型MOF，将其应用在诱导锂枝晶均匀沉积上，可以有效的减小极化电压，使得锂均匀沉积，避免锂枝晶戳破隔膜造成短路，实现稳定的长循环，这样综合考虑对正极和负极的保护，双管齐下。

2. 阴离子型Zn-bio-MOF-100促使均匀锂沉积的机理

图1.阴离子型Zn-bio-MOF-100对锂沉积影响的验证：（a）小电流密度下锂锂对称性能对比。（b）大电流密度下锂锂对称性能对比。（c）锂沉积机理图。

利用锂锂对称电池，分别在小电流密度下和大电流密度下验证了阴离子Zn-bio-MOF-100的性能远优于非离子型的ZIF-8（图1a和1b）。在阴离子型Zn-bio-MOF-100的存在下，隔膜在保护锂负极方面表现出优异的性能（在10 mAh/cm²下稳定循环2800 h），而阴离子型MOF对锂离子发挥的影响的机理如图1c，阴离子的Zn-bio-MOF-100能有效吸附Li⁺离子，并使其沿着有序通道快速均匀地转移到锂负极。

3. 单原子锌高效催化多硫化锂的机理

图2.单原子Zn对多硫化锂高催化性的验证：（a）对称电池。（b）不同扫速下对称电池性能对比。（c）多硫化锂沉积实验。（d）单原子锌高效催化多硫化锂的机理图

利用多硫化锂为电解液对称电池验证单原子锌的高催化性（图2a和2b），单原子Zn存在下的对称电池在15 mV/s的大扫速下依然有着明显的氧化还原峰，这说明对多硫化锂具有极好的催化性。同时图2c的硫化锂沉积也达到了240mAh/g，利用富N的MOF衍生物结合形成的单原子锌，如图2d所示，单原子锌得以高效催化多硫化锂进行转化。

4. SAZ-AF Janus隔膜的电化学性能

图3. SAZ-AF Janus隔膜在锂硫电池中循环性能的体现：（a）小电流密度下锂硫电池性能。（b）倍率性能。（c）大电流密度下的长循环性能。（d）大电流和大载量下的循环性能。

所制备的SAZ-AF Janus隔膜在1C的电流密度下循环200圈还有将近1000mAh/g的容量，远优于非离子型的SAZ-NF Janus隔膜和只对某一侧进行保护的隔膜（图3a）。同时展示出优异的倍率性能，如图3b，在5 C的大电流密度下容量仍然可观。采用MOF衍生的对LiPSs具有高效催化作用的单原子催化剂和具有快速锂离子导电和有效抑制锂枝晶生长的阴离子MOF作为双面涂层从而在2 C的大电流密度下展示出1000圈的稳定循环性能，容量衰减率低于0.05%（图3c）。不仅如此，将载量提升到4 mg/cm²，电池依然可以稳定循环100圈（图3d）。

【结论】

采用MOF衍生的对LiPSs具有高效催化作用的单原子催化剂，具有快速锂离子导电和有效抑制锂枝晶生长的阴离子MOF作为双面涂层材料，制备了一种SAZ-AF Janus隔膜。在Li-S或Li−SeS₂或Li−Se电池中具有优异的循环性能。利用简单的涂覆隔膜同时解决锂枝晶和多硫化锂问题，这项研究为制备具有广泛应用前景且可大规模生产的高性能隔膜提供了一种简便的方法。

Chun-Lei Song, Ze-Hui Li, Lin-Yuan Ma, Mian-Zhang Li, Si Huang, Xu-Jia Hong,* Yue-Peng Cai,* and Ya-Qian Lan*, Single-Atom Zinc and Anionic Framework as Janus Separator Coatings for Efficient Inhibition of Lithium Dendrites and Shuttle Effect, ACS Nano, 2021 DOI:10.1021/acsnano.1c03876

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03876

作者简介

兰亚乾教授，华南师范大学/南京师范大学教授，博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、教育部长江学者奖励计划青年项目、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。担任Inorganic Chemistry、Energy Chem、Scientific Reports、结构化学、无机化学学报等期刊编委或顾问编委。近年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (7)、Angew. Chem. Int. Ed. (12)、Adv. Mater. (1)、Matter(2)、Chem(2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文130余篇。论文被他引14000多次，ESI高引论文22篇，个人H-index 64，2020年度科睿唯安“高被引科学家”（化学）。

蔡跃鹏教授，华南师范大学教授、博导、化学学院院长。广东省能量转化与储能材料工程技术研究心、广州市能源转化与储能材料重点实验室主任，广东省高校-企业联合研究生培养示范基地负责人，广东省化学学会理事，广东省物理学会 X-射线专业委员会委员。《广州化学》杂志副主编。2011 年度入选广东高校“千百十工程”国家级培养对象。目前主要研究领域是功能配合物化学及其在储能及能源转换方面的应用。自1999年从事科研工作以来，在Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS nano, Small, Chem.Commun., ACS Energy Letters, ACS Appl. Mater. Inter.等国际学术期刊发表SCI论文200多篇，到目前为止论文被国内外同行他引超过4500次。获授权国家发明专利22件。近年来，主持包括国家自然科学基金重大研究计划项目、国家自然科学基金面上项目、广东省自然科学基金重点项目、以及主持广东省科技计划专项重点项目等30多项国家、省部、市厅级课题。2012 年获“广东省自然科学三等奖”。2009年和 2011 年度分别获得广东省和全国大学生“挑战杯”赛优秀指导教师奖。培养毕业博硕士研究生近50人，其中4人次获得广东省优秀硕士论文奖、1人次获得广东省优秀博士论文奖。

洪旭佳研究员，广州医科大学药学院特聘教授，广州市科协青年人才托举项目入选者(2021年)。2019.1—2021.6加入华南师范大学化学学院聘为副研究员，2021年8月以南山学者第四层次人才加入广州医科大学药学院，担任特聘教授。科研方向主要从事纳米MOFs/COFs的设计、合成、及其在储能、传感、生物医药方面的性能研究。主持国家基金1项、广东省基金1项、广州市项目2项。目前已经发表SCI论文30余篇，ESI高被引论文2篇，其中以第一作者或通讯作者身份在ACS Nano, Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Inter.等国际重要学术期刊发表论文17篇。指导本科生获得国家挑战杯三等奖，广东省挑战杯特等奖等。（目前课题组急需招收MOF、COF、纳米材料、高分子聚合物、生物医药等相关研究方向的博士后、研究助理，博士后年薪35万~40万，请有意者将简历发邮件到[e-mail]或[e-mail]）