EEM综述：从富缺陷催化剂到单原子催化剂调控锂硫全电池的动力学特性

【研究背景】

为满足智能生活中高能量密度的需求，转换基Li-S电池越来越受到人们的关注。目前，锂硫(Li-S)电池面临的主要问题包括：硫还原反应(SRRs)、硫氧化反应(SORs)动力学缓慢以及负极锂行为的不可控形成锂枝晶，与理想的高性能存在一定差距。缺陷工程和单原子催化剂具有特殊的电子结构和界面化学环境，可通过吸附-催化协同作用，降低吸附/扩散能垒，促进由Li₂S脱锂和硫物质转化组成的SRRs/SORs反应动力学，抑制多硫化物穿梭，还可调控负极锂的沉积动力学行为，使锂均匀化生长避免产生枝晶。构建高活性的富缺陷催化剂(DRCs)和单原子催化剂(SACs)可以调整局部电子密度而极化载体，从而产生更多的活性位点以提高催化能力。但目前对于DRCs和SACs的合成、表征以及二者在锂硫体系中的催化机制仍缺乏系统的总结和阐述。

【工作介绍】

近日，西安理工大学张静博士及中科院苏州纳米所王健博士合作在Energy & Evironmental Materials上发表题为“Electrochemical kinetics modulators in lithium sulfur batteries: from defect-rich catalysts to single atomic catalysts”的综述文章。针对SRRs和SORs的反应动力学慢以及不可控锂扩散行为导致锂枝晶生长，抑制了快速充放电Li-S电池发展的问题。主要介绍了Li-S体系中从传统催化剂到高活性DRCs和SACs的最新研究进展和催化剂策略，重点阐述了DRCs/SACs的起源、设计合成和表征手段，结合理论模拟和原位表征系统的阐明DRCs/SACs在推进离子动力学和转化动力学中的催化作用，结合作者前期在高活性催化剂研究方面的一些设计合成思路、原位表征方法及提出的催化机制等(Nano Lett. 2021, 21, 3245; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 12727; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; ChemSusChem 2020, 13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240; Chem. Eng. J. 2019, 368, 340;Nano Energy 2017, 40, 390; J. Power sources 2016, 321, 193)对DRCs/SACs在锂硫电池中的催化机制进行了总结和进一步延伸阐述，揭示了这两类高活性催化剂潜在的工作机制。最后，进一步展望了通过DRCs和SACs催化剂实现高性能Li-S电池的方法及其实际应用面临的机遇和挑战。

【内容表述】

1. 锂硫电池电化学反应原理及目前存在的主要动力学问题

从锂硫电池电化学反应原理出发，总结出不能实现理想的高性能的主要原因为：硫还原反应(SRRs)、硫氧化反应(SORs)动力学缓慢以及负极锂的不可控锂扩散动力学导致锂枝晶生长，阻碍了快速充放电Li-S电池的发展。

图1：Li-S电池存在的主要问题及解决方案示意图以及富缺陷和单原子催化剂的解决策略、机制的逻辑示意图

2. 系统总结和分析高活性DRCs和SACs的设计合成和表征手段

当前，DRCs的合成方法主要为物理等离子体处理或者热冲击技术和氢/化学还原或者刻蚀的方法。尽管通过改变物理参数、调节还原剂的含量或改变还原气氛的流速来调节空位数量，但至今仍然没有一个可行的策略来精确控制缺陷位置。SACs最常用的合成策略是使用N原子作为锚定原子，这一策略可以通过三种典型的方法实现：原子层沉积(ALD)、湿浸渍和高温热解。ALD法成本较高，难以适应大规模应用。浸渍法易团聚，而且纳米碳中N原子的掺杂量很有限，金属原子载量往往较低。热解法中配体热解形成的一些碳会覆盖部分金属原子，使其不能暴露到基体表面为活性位点，导致有效原子载量趋于不可控。目前仍缺乏高金属原子载量及高稳定性的SACs合成策略。

图2 DRCs和SACs两类高活性催化剂的典型设计和合成思路

由于缺陷催化剂的特殊的晶体结构、电子结构和化学价态信息，除了通过高分辨透射电镜(HRTEM)缺陷形貌特征外，还能通过X射线分析方法，包括X射线衍射谱、X射线光电子能谱(XPS)以及X射线吸收光谱(XAS)等分析缺陷的晶体结构、特殊电子结构等。其中，XPS能够提供缺陷催化剂的分子结构和价态，因为价态的变化可能是由原子缺陷引起的。XAS测量中的X射线吸收精细结构(XAFS)则能够进一步反映目标金属原子的价态、键长和周围配位环境，获得准确的缺陷结构信息。对于SACs，通过球差校正透射电子显微镜(AC-STEM)和XAS这两种表征方法可观察金属原子的位置和化学结合环境。AC-STEM可以直接区分单个原子的位置和单个原子的分布，相应的电子能量损失谱(EELS)还可以揭示单个原子的价态信息。XAS可以探测金属原子的具体化学状态和电子结构，也可以显示中心原子与相邻原子之间的不饱和配位数。通过X射线吸收远边结构谱（EXAFS）可判定原子周边的配位元素种类，分析键长及价态变化等，X射线吸收近边结构谱（XANES）则可以提取金属原子的三维配位结构，为准确的理论模拟提供参考信息。

图3 DRCs和SACs两类高活性催化剂的形貌和特殊结构的表征方法

3. 系统解析并阐述DRCs和SACs对硫物质的催化转化机制

理论模拟和原位表征两种手段被广泛用于揭示DRCs和SACs电催化剂对硫物质转化的催化机制。密度泛函理论和分子动力学模拟有助于预测硫物质的中间状态和转化动力学。迄今为止，大多数理论模拟主要集中在可溶性硫物质的吸附能力上，较少关注锂离子在界面和/或电极内部的扩散、Li₂S分解能垒、各反应步骤的吉布斯自由能以及活性催化剂与硫物种之间的内在作用关系，而这些能量势垒及作用关系的变化可以直观的体现催化剂催化硫物质转化的机制。

图4不同类型理论模拟阐述DRCs和SACs对硫物质的作用机制

随着Li-S电池电催化实验和理论研究的快速发展，越来越先进的原位表征技术能够在反应和性能方面准确地理解催化行为，从而推断出更清晰和直观的催化机理。通过原位XAS、拉曼和同步X射线衍射等方法可对对催化机理进行深入的研究。当前，原位技术多用于跟踪硫物质的演变，可间接验证催化剂对转化动力学的促进作用。但实际上化学吸附是在硫物质和缺陷位点或SACs之间的不断变化的界面上形成的。而这些界面的演变并没有得到重视，通过对原位或非原位的界面跟踪研究可直接揭示纳米催化剂内部的催化机制，因为界面内部原子结构的演变会直接导致催化剂实时催化活性的变化。另外，加强实时记录DRCs/SACs与硫物种之间界面作用关系的变化，有助于理论模拟真实的活性中心，建立更加明确和系统的Li-S电池催化理论体系。

图5原位表征方法揭示SACs在锂硫电池中的催化机理

【总结与展望】

本综述系统总结了近年来高活性DRCs和SACs的最新研究进展，从理论模拟到原位表征重点阐述了DRCs/SACs在推进离子动力学和转化动力学中的催化作用，以及在实现快速充放电和长循环寿命电池中的重要价值，并对DRCs/SACs在电池催化中的工作机理进行了总结和阐述，最后展望了实现更高稳定性及活性的DRCs和SACs策略，通过缺陷含量及位置的精确控制来调整催化剂的表面电子结构，以获得更多的吸附和催化位点，同时，SACs载量和稳定性的提升仍存在较高的复杂性。另外，未来的研究应注重DRCs和SACs活性原子在催化反应中的演变机制，从原子角度去跟踪和揭示催化机制，建立对Li-S电池中催化过程的系统认知，对发展高能量密度快速充放电Li-S电池体系具有重要指导意义。

作者介绍：

第一作者：张静 博士，于2020年毕业于西安理工大学，研究方向为高性能锂硫电池电极表面界面结构设计、制备和表征。目前，已在Nano. Lett.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A和Chem. Eng. J.等国际知名期刊上发表论文10余篇，申请并获授权国家发明专利1项。博士期间曾多次获得国家学业奖学金和西安理工大学国际学术年会优秀论文奖，并获得第一届新威学术论文优秀奖。

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通讯作者：王健 博士，毕业于中科院苏州纳米所，2020年获得德国Alexander von Humboldt Foundation基金、江苏省自然科学基金资助。研究方向为高性能金属硫化物，硫/硫化锂、金属锂与锡负极等电极设计与合成，并用原位表征手段探索电池的相关工作机制。到目前为止，已发表论文35余篇，其中第一/通讯作者在Nano Lett., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, J. Mater. Chem. A, Energy Environment. Mater., Chem. Eng. J, ChemSusChem, J. Power Sources, ACS Appl. Mater. Interface等期刊发表16篇（其中IF>10，共9篇），授权4项国家发明专利，在国际会议ChinaNano 2017和ChinaNano 2019作了研究进展口头报告。

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Electrochemical kinetics modulators in lithium sulfur batteries: from defect-rich catalysts to single atomic catalysts. Energy & Environmental materials, 2021, DOI:10.1002/eem2.12250

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12250