北理工吴川教授：阐明硬碳负极在醚基电解液中的快速储钠动力学机制

【研究背景】

硬碳由于具有高储钠容量和低储钠电位而被认为是最具实用化前景的钠离子电池负极材料之一。然而，硬碳在传统的酯基电解液中较差的倍率性能和较低的首周库伦效率阻碍了其实用化进程。近年来研究发现，硬碳负极在醚基电解液中往往表现出了更高的首周库仑效率和优异的倍率性能。那么，硬碳在醚基电解液中的快速储钠动力学背后的机制是什么？目前对于这一关键问题仍缺乏系统的研究和讨论。

【工作介绍】

近日，北京理工大学吴川教授团队设计了单分散球形纳米硬碳材料作为研究对象，通过分子动力学模拟和实验方法结合对硬碳材料在醚基电解液中的快速储钠动力学机制进行了系统的研究。作者从电解液中的离子迁移动力学，电极/电解液的界面电化学特性，电极材料中的离子扩散动力学三方面对硬碳在醚基电解液中的储钠动力学进行了全面的分析，发现硬碳在醚基电解液中快速储钠动力学可归因于三个方面：1）与酯基电解液相比，醚基电解液中的溶剂化钠离子具有更高的迁移速率；2）醚基电解液分解形成的SEI膜无机组分更多，且更薄，使得界面处的SEI膜阻抗和电荷转移阻抗更小；3）醚基电解液中是Na⁺/solvated Na⁺共存储的方式，在电极中具有更高的离子扩散系数，此外，溶剂化Na⁺的存储避免了缓慢的脱溶过程，同时可以显著增加层间距，激发嵌入赝电容行为。三方面协同作用显著提升了硬碳负极在醚基电解液中的储钠动力学。此外，文章中的研究方法可扩展至其他负极材料和其他碱金属离子电池体系的动力学研究中。相关成果以“Elucidating the Mechanism of Fast Na Storage Kinetics in Ether Electrolytes for Hard Carbon Anode”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.202008810）。北京理工大学材料学院博士研究生董瑞琪为该论文第一作者，吴川教授和白莹教授为该论文的共同通讯作者。

【内容表述】

1. 单分散球形纳米硬碳（HCNS）材料的合成

图1 HCNS合成，形貌和结构表征

该文以木糖为碳源，水热法合成了单分散的球形纳米硬碳材料，独特的形貌有助于对单个颗粒表面的SEI膜进行研究。其超过0.4 nm的层间距和丰富的微孔提供了丰富的储钠位点（图1）。

2. 醚类电解液和酯类电解液电化学性能对比

HCNS在醚基电解液中表现出了优于酯基电解液中的倍率性能和更高的首周库伦效率。此外，HCNS与P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂层状氧化物正极组装的全电池在醚基电解液中也表现出优异的电化学性能，1 A g^-1电流密度下全电池具有215.9 mAh g^-1的比容量（基于负极）和3.2 V的平均电压。

图2 HCNS在醚基电解液和酯基电解液中的电化学性能对比

3. 探究硬碳负极在醚基电解液中的快速储钠动力学机制

图3 分子动力学模拟

图4 (a)和(b)红外光谱和非原位XRD表征；(c-f)SEI膜HADDF和HRTEM图像；(g,h) XPS深度剖析；(i,j)AFM表征SEI膜

图5 (a-c)不同扫速CV；(d,e)GITT计算扩散系数；(f)三电极测得的阻抗图谱

为了探究硬碳在醚基电解液中具有快速储钠动力学的原因，作者首先利用分子动力学模拟研究了电解液中溶剂化钠离子迁移动力学的区别，基于分子动力学模拟结果，计算得到的溶剂化钠离子扩散系数分别为：醚基电解液中1.21×10^-6 cm² s^-1和酯基电解液中8.88×10^-7 cm² s^-1，醚基电解液中更高的溶剂化钠离子扩散系数保障了硬碳的快速储钠动力学。此外，作者利用分子动力学模拟探究了醚基电解液中的储钠机制，提出了一种Na⁺/solvated Na⁺ 共存储的方式；并通过红外光谱结合X射线衍射证明了这种Na⁺/solvated Na⁺ 共存储方式的真实存在。

此外，作者通过冷冻电镜，XPS深度剖析，ToF-SIMS等手段对SEI膜的厚度和成分分布进行了系统的研究，发现醚基电解液分解在硬碳表面形成了无机成分占比相对较多、厚度更薄、杨氏模量更高的SEI膜。

通过电化学手段研究了硬碳负极在两种电解液中的储钠动力学差异，不同扫速CV计算的b值结果表明醚基电解液中相当大比例的容量是由于电容贡献，该插层赝电容行为是由溶剂化钠离子嵌入到碳层中显著增加碳层的空间而触发的，且该行为有利于钠离子的快速存储；利用GITT发现硬碳在醚基电解液中具有更高的钠离子扩散系数；三电极测得的阻抗图谱表明醚基电解液中具有更低的界面阻抗和电荷转移阻抗，更利于钠离子的快速存储。   

图6 硬碳阳极在醚基电解液中的快速储钠动力学机制示意图

【结论】

该文阐明了硬碳阳极在醚基电解液中的快速储钠动力学机制，分子动力学模拟结果揭示了醚基电解液中独特的溶剂化钠离子和钠离子共嵌入的存储机制，并通过红外光谱和XRD测试得到进一步证实。此外，醚基电解液中形成了无机成分相对较多、的薄层SEI膜，这一点通过cryo-TEM、ToF-SIMS、AFM和XPS深度剖析技术得到了有力的证明。基于这些结果，作者从三个方面阐明了硬碳在醚基电解液中的快速储钠动力学机制:1)醚基电解液中的溶剂化钠离子扩散系数较高；2)醚基电解液中形成的较薄的SEI膜具有较低的界面阻抗，有利于钠离子快速通过界面传输到电极内部；3)醚基电解液中钠离子/溶剂化钠离子在电极材料中的扩散系数较高。醚基电解液中溶剂化的钠离子和钠离子共插层机制避免了缓慢的去溶剂化过程，从而进一步增强了动力学；此外，溶剂化钠离子和钠离子的插层赝电容行为也有利于钠的快速存储。因此，这项工作为硬碳在醚基电解液中增强的电化学性能的机制提供了新的思路，并可望指导其他电池体系动力学特性的研究。

R. Q. Dong, L. M. Zheng, Y. Bai, Q. Ni, Y. Li, F. Wu, H. X. Ren, C. Wu, Elucidating the Mechanism of Fast Na Storage Kinetics in Ether Electrolytes for Hard Carbon Anodes, Advanced Materials 2021, DOI:10.1002/adma.202008810