宁波大学章理远&舒杰EnSM：钠钾合金对称电池的离子竞争行为和枝晶生长限度模型

【研究背景】

可充电电池中的碱金属电极因其高能量密度而被广泛研究，高度依赖于高活性材料利用率和大比容量。然而，枝晶生长使得传统的固体碱金属电极无法满足高能量密度存储的需求。NaK电极因其液态的特性，不存在固态枝晶的生长，成为下一代无枝晶碱金属电极的最佳选择。对称电池测试是碱金属电池非常重要的检测方法，但Na和K具有相似的特性，NaK电极到底是Na电极还是K电极一直存在争议，因此阐明反应机理就显得尤为重要。此外，电解质和NaK电极之间的相互作用在很大程度上取决于离子反应的优先顺序。因此，了解离子反应的优先级对于构建NaK电池体系具有重要意义。

【工作介绍】

近日，宁波大学舒杰课题组章理远副教授在期刊Energy Storage Materials上发表题为”Ion Competition and Limiting Dendrite Growth Models of Hybrid-ion Symmetric Cell”的研究文章。这篇文章通过对Na、K元素的电子分布、电子引力和反应吉布斯自由能进行分析，理论分析离子优先级并通过实验检测，说明NaK对称电池的活性离子是K⁺。此外，对NaK电极无枝晶特性的上限就行了分析：在Na⁺基电解质条件下，Na⁺与K自发的快速置换无法控制，导致在NaK电极表面析出Na枝晶；在K⁺基电解质条件下，当K⁺沉积速度超过合金化速度时，表面不断析出固态钾金属，进而产生K枝晶。

钠钾离子优先性示意图

【内容表述】

1. 离子嵌入脱出优先性

图1.(a)由吉布斯自由能以及Na和K的电子分布确定的对称电池反应顺序示意图。(b)不同电解质的NaK对称电池中根据电化学反应特性预测的离子行为

K和Na的原子最外层电子分布如图1a所示。K原子核与最外层电子的距离较大，结合力较小，这意味着最外层的电子很容易脱离原子力键并形成K⁺。两个反应的吉布斯自由能变化值如下：

K=K++e-△G1=-283.3kJ mol^-1公式1

Na=Na++e-△G2=-261.9kJ mol^-1公式2

由于△G1<△G2，从阳极脱出的顺序是k⁺先于Na⁺。到阴极侧，假设电解液中有稳定离子，则两个反应的吉布斯自由能如下：

K++e-=K    △G3=283.3kJ mol^-1     公式3

Na⁺+e-=Na    △G4=261.9kJ mol^-1    公式4

由于△G3＞△G4，与K⁺相比，Na⁺更倾向于沉积在阴极上。

通过分析，可以预测NaK对称电池中的离子反应。如果电池是基于K⁺的电解液，不含Na⁺，则K⁺为活性离子：由于Na的反应性低，只有K⁺形成并从阳极逸出，电解液保持原始状态；因为电解液中只有K⁺，K⁺在阴极发生反应。忽略电解液和电极之间的反应，如果电解液中含有Na⁺，则活性离子是两种：K⁺仍然形成并从阳极剥离，而Na⁺在阴极上发生反应。经过几次循环后，电解液中的所有Na⁺沉积在电极上，并补充了K⁺，Na⁺基电解液变为K⁺基电解液（图1b）。因此，NaK对称电池中的活性离子为K⁺，由于Na⁺在放电过程中难以从阳极去除，即使通过人为添加Na⁺确实存在于电解液中，也会逐渐被K⁺取代。

图2(a)电沉积池示意图及沉积电压曲线；原始NaK电极、放电后的NaK电极和放电后的碳阴极的XRD结果。(b-c)沉积后NaK阳极的SEM图像和放电后NaK阳极的元素分布。(d-e)沉积后碳阴极的SEM图像和放电后碳阴极的元素分布。

沉积实验的结果证实了上述结论：图2a显示了原始NaK电极、放电后NaK电极和放电后碳阴极的XRD结果。由于NaK呈液态，原始NaK电极和放电后的NaK电极中没有K或Na峰消失。放电后，阴极上仅检测到K峰。这意味着主要的活性离子是K⁺，Cu片上也没有Na⁺沉积。放电后NaK阳极和碳阴极的SEM图像如图2b-e所示。NaK阳极（图2b-c和图S1a）通常显示液态合金的扁平结构。图2b-c说明了NaK阳极中K和Na元素的分布状态。由于负极活性物质过剩，放电后电极中仍有大量的K和Na元素。对于阴极（图2d-e），可以发现K均匀分布在阴极中，其中不存在元素Na的相应信号，这与XRD结果一致。

2. Na枝晶的形成

图3(a)NaPF₆电解液中K金属电极在0s、60s、180s和420s的示意图和原位光学图像。(b)NaPF₆电解液中NaK电极在0s、60s、180s和420s的示意图和原位光学图像。(c)NaPF₆电解液中K金属电极在0s、60s、180s和420s的示意图和原位光学图像。

原位观测实验证明钠基电解液会和含钾金属电极发生反应，反应方程如下：

K+NaPF₆=Na+KPF₆             公式5

没有隔膜的压力，枝晶生长现象被放大。使用不同的对称电池来显示反应过程（图3）。图3a表明NaK电极在KPF6电解质中是稳定的。在断电情况下，随着静置时间的延长，没有枝晶形成。然而，在NaPF₆电解质中，NaK电极和钾电极都有枝晶生成，它们会随着时间的推移不断增长并变大。与K电极的枝晶相比，NaK电极的晶须更小、更少，枝晶的出现时间也增加。另一个区别是枝晶是分开的，由于尺寸小，枝晶之间几乎不会重叠。这表明NaK中K的含量低于纯K金属会在一定程度上抑制K与电解质之间的反应。此外，NaK的光滑表面减少了与电解质的接触面积，也可以减慢反应速度。

3. 钠钾合金合金化速度与沉积速度

沉积K金属的反应速度超过K和NaK之间的合金化速度，存在不平整表面，就会有枝晶的产生（图4）。为了测试合金化速度，将一定量的K金属放在NaK液滴（1ml）上并分别持续30、60、100和200秒。不同时间反应的K的质量是通过在反应后称量K金属来获得的。最后，通过推导K的测量质量来获得反应速度（图4b）。通过拟合不同反应时间反应的钾量，可得到随时间变化的钾量。

图4.(a)K金属和NaK合金化60s、120s和200s。(b)合金化反应示意图及合金化速度的线性函数和二次函数拟合曲线。(c)合金化速度与镀K速度的相对关系图。（d）碳布表面粗糙，NaK电极上电流密度分布不均匀。

需要注意的是，电极表面的镀钾速度是不均匀的，如图7b所示，合金化速度随着时间的推移而降低。在用二次函数模拟金属合金化的速度后，以电流密度表示的反应速率表示为：

I_{t Alloying}=N_A·v_{mt Alloying}/(MKS_t)

=[N_A·f’(m_{t Alloying})]/(MKS_t)

=[N_A·f’(at²+bt+c)]/(MKS_t)

=[N_A·(2at+b)]/(MKS_t)                  公式6

初始反应速率反映了K和NaK合金的反应速度。NaK电极在高电流密度（合金化速度小于K沉积速度）下必然会形成枝晶，但在低电流密度（合金化速度大于K沉积速度）下没有枝晶形成。以碳布的形状为例，电流分布（K沉积率）的模拟图如图4所示。电流积累发生在表面的凸起点，这意味着无枝晶极限电流密度不是电池的最大工作电流密度，而是电极表面的最高电流密度。即便如此，NaK电极的液体性质的优势仍然存在：由于NaK的液体特性，NaK对称电池显示出最佳的循环性能，这证实了循环过程中没有树枝状的特性。

综上所述，这篇文章从电子分布、电子引力、化学反应活化能和吉布斯自由能等方面分析了NaK对称电池的电化学反应特性。在阳极，K⁺更倾向于溶解，而在阴极上，Na⁺更倾向于沉积，这一结论通过电池测试进行检测和验证。此外，获得了无枝晶性质的限制：不同的电解质环境也会影响混合离子电池中离子的动态行为，因为钠电解质会与含钾电极反应并在电极表面形成枝晶；综合分析合金化速度和沉积速度，如果合金化速度慢于沉积，则可形成枝晶。简言之，NaK对称电池测试结果仅支持基于K⁺的储能系统，不能支持基于Na⁺的储能系统，NaK电极的无枝晶特性在某些极端条件下会失效。该模拟证明了理论基础并指导了NaK电极的应用。

Li Y, Wang H, Yuan W, et al. Ion Competition and Limiting Dendrite Growth Models of Hybrid-ion Symmetric Cell. Energy Storage Materials, 2021. 

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.035